химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

V. 125)

где р.0 cos 9 — среднее значение проекции собственного днпольного момента молекулы на направление поля.

Для разреженных газов и разбавленных растворов полярного вещества в неполярном локальное поле определяют так

же, как в случае неполярных веществ: Ялок— /з(в +2)?, а среднее значение проекции p0cos6 находят по формуле Больц-мана для невзаимодействующих друг с другом частиц во внешнем поле:

Но cos 8 = Но • V2 ^ cos 8 exp (р,0Елок cos Q/kT) sin 8 d$

я

« y2VL0 J cos8(l +ц0Елок cos 9/ЙГ) sine сГв = (|2Ялок/ЗЛГ. (IV. 126)

0

При выводе (IV. 126) мы учли, что элемент поверхности для распределения по углу 9 составляет '/2sin 6 cf6. Эту величину получаем после интегрирования элемента поверхности сферы единичного радиуса sinOcfOdcp по углу ф (от 0 до 2л) и нормировки с помощью множителя 1/4л. Кроме того, была сделана допустимая для слабых полей замена: ехр (ро^лок cos Q/kT) « 1 + + ро?лок cos Q/kT, так что задача свелась к вычислению

cos96ecn = 0 и cos2 0бесп = 7з» где средние значения относятся к беспорядочному распределению частиц по ориентациям. Подстановка (IV. 126) и (IV. 120) в (IV. 125) дает:

+ N ( vl \+ N ( й \етП

Р **Т VХ + W) Е™к~Т V + жГ) -Г"Е•

С учетом связи (IV. 115) между векторами Е и Р и того, что рассмотрение относится к статическому полю, находим:

е0 - 1 4я N ( pj \

где ео — статическая диэлектрическая проницаемость.

Формулой (IV. 127) пользуются для определения дипольных моментов молекул на основании измерения статической диэлектрической проницаемости газов и разбавленных растворов полярных веществ в неполярных. Однако к полярным жидкостям формула (IV. 127) неприменима, так как локальное поле в этом случае не передается выражением (IV. 120).

Помимо вкладов, учтенных в этой формуле, необходимо принять во внимание так называемое реактивное поле, связанное с действием полярной молекулы на самое себя через посредство окружающей среды: дипольная молекула в центре сферы поляризует окружающие молекулы и в результате возникает добавочное поле, действующее на центральную молекулу. С учетом реактивного поля для полярных жидкостей Онзагером получена следующая формула:

(IV. 127а)

(е0 - п2) (2е0 + п2) 4я N р§

е0(п2 + 2) 3 V 3kT

(величина п2 совпадает с диэлектрической проницаемостью при высоких частотах, вклад в которую дает только электронная поляризуемость).

Формула (IV 127а) достаточно хорошо описывает свойства слабо полярных жидкостей с диэлектрической проницаемостью в несколько единиц. Однако для сильно полярных и ассоциированных жидкостей (например, воды) она дает заниженные значения диэлектрической проницаемости. Допущения, заложенные в модели Онзагера, в этом случае оказываются слишком грубыми. Более строго диэлектрические свойства полярных жидкостей рассмотрены Кирквудом и другими авторами на основе молекулярно-статистического подхода с учетом корреляций в ориентациях молекул.

IV. 6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОД ПОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

IV. 6.1. Типы фазовых равновесий

В однокомпонентных гетерогенных системах фазы не различимы по составу, но отличаются друг от друга по агрегатному состоянию, а твердые фазы могут иметь различное строение. Поэтому гетерогенные равновесия в однокомпонентных системах бывают четырех типов:

равновесие жидкость — пар (испарение, кипение);

равновесие твердое тело — жидкость (плавление);

равновесие твердое тело — газ (возгонка);

равновесие между двумя твердыми модификациями вещества (например, сера ромбическая — сера моноклиническая, олово серое — олово белое).

Состояние однокомпонентных систем однозначно определяется двумя параметрами, в качестве которых наиболее целесообразно выбирать давление и температуру. Число степеней свободы двухфазных однокомпонентных систем равно единице (/ = 1 — 2 + 2). Следовательно, задание постоянного давления определяет температуру сосуществования фаз и наоборот, закрепление температуры сосуществования однозначно определяет давление паров над жидкостью или твердым телом. Графически зависимость р от Т в однокомпонентной двухфазной системе изображается одной кривой.

Максимальное число фаз в однокомпонентной системе равно 3(/ = 1 — 3 + 2 = 0). Трехфазная система инвариантна. Строго определенные температура и давление одновременного существования вещества в трех фазах называются параметрами тройной точки.

IV. 6.2. Зависимость температуры сосуществования двух фаз от давления

Связь между приращениями давления и температуры сосуществования двух фаз дается уравнением Клаузиуса — Клапейрона, вывод которого основан на условиях термодинамического

равновесия между фазами *:

„<|> = Р(2>. T(i) = Г(2) И ^ = ^ (IV 128)

При изменении одного из параметров (р или Г) химический потенциал компонента в каждой фазе должен изменяться. Однако, если это изменение происходит так, что равновесие между фазами сохраняется, то, очевидно, новые химические потенциалы фаз должны быть также равны друг другу. Последнее достигается лишь при условии равенства приращений обеих величин, т. е.:

= d\i{2\ (IV. 129)

Как было сказано ранее (см. разд. 1.5.2), химический потенциал чистого вещества равен молярной энергии Гиббса (знак ~ опущен)

pO^od). ^<2) — Q(2). (iv. 130)

и следовательно:

dG<2) = dG{l\ (IV. 131)

Тогда, согласно (1.48) получаем:S(1)dr + V{^dp = -SWdT + V{2)dp. (IV. 132)

В уравнении (IV. 132) экстенсивные величины 5 и V являются молярными. Из (IV. 132) следует:

dp/dr = [s^ _ s(n]/[t/(2> _ У(\ц = AS/A7 ЙЛИ

dT/dp=[V(2)—V(l)]/[S{2) — S{l)] = AV/AS. (IV. 133**)

Разности V{2)— V{X) = А К и S(2> — S(1> = AS обозначают изменение молярных объема и энтропии при переходе вещества из 1-й фазы во 2-ю. Пользуясь выражением (I. 36) для равновесных изотермических процессов можно записать:

AS=Q/T, (IV. 134)

ГДЕ Q — МОЛЯРНАЯ ТЕПЛОТА ПЕРЕХОДА ВЕЩЕСТВА из 1-Й ФАЗЫ ВО 2-Ю.

В окончательном виде уравнение Клаузиуса — Клапейрона выглядит следующим образом:

dp/dr = Q/TAV ИЛИ dT/dp = Т AV/Q (IV. 135)

* ЗДЕСЬ И ДАЛЕЕ УСЛОВИМСЯ С ЦЕЛЬЮ ЕДИНООБРАЗИЯ ОБОЗНАЧАТЬ ИНДЕКСОМ (2) ФАЗУ, УСТОЙЧИЗУЮ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ; ИНДЕКСОМ (1) — ФАЗУ, СУЩЕСТВУЮЩУЮ НИЖЕ ЭТОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ Гнапример, Р-(2> — ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КОМПОНЕНТА В ПАРЕ; р(|)'—ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КОМПОНЕНТА В ЖИДКОСТИ]. ЗАПИСЫВАЯ РАВЕНСТВО ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ, В СЛУЧАЕ ОДНОКОМ-ПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ МОЖНО ОПУСТИТЬ ИНДЕКС КОМПОНЕНТА ПРИ р..

** В ЦЕЛЯХ ЕДИНООБРАЗИЯ ПРИНЯТО В КАЧЕСТВЕ УМЕНЬШАЕМОГО В РАЗНОСТЯХ yw—уи) Н 5(2) go) ЗАПИСЫВАТЬ ВЕЛИЧИНУ МОЛЯРНЫХ ЭНТРОПИИ И ОБЪЕМА ВТОРОЙ (УСТОЙЧИВОЙ ВЫШЕ Т СОСУЩЕСТВОВАНИЯ) ФАЗЫ.

Производная dp/dT описывает изменение давления пара над жидкостью или твердым телом при испарении и возгонке. Производная dT/dp характеризует изменение температуры сосуществования фаз при изменении внешнего давления на систему.

Рассмотрим теперь отдельно гетерогенные равновесия, в которых одна из фаз газообразная (испарение, возгонка). Если обозначить молярные теплоты испарения и возгонки через Я и о, то для ра

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
небольшие букетики для невесты купить в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница складная - продажа, доставка, монтаж.
кресло оператора престиж
склад для хранения домашних вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)