химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

Тогда потенциальную энергию системы можно представить как:

Л'

?/(?,,..., TN) = NX (0)/2 + ? ф (Tt), (IV. 104)

i' = i

•> ->

где х(0)—энергия частицы в центре ячейки; (гг) = %(п) — %(0) — энергия частицы, отсчитываемая от значения в центре ячейки; N%(0)/2 — энергия системы, в которой все частицы находятся в центрах своих ячеек.

Нетрудно показать, что из зависимости (IV. 104) следует:

^конф/W1 = ехР I- N* (0)/2*Г] vf, (IV. 105)

где

Vf = (j ехр [- Ф (r)fkT\ dr. (IV. 106)

V

Интеграл в выражении (IV. 106) берется по объему ячейки v, величину Vf называют свободным объемом. Очевидно, для идеального газа Vf = v = V/N.

Теория Эйринга связала величину N%(0)/2 с энергией испарения жидкости и приписала ей зависимость от объема в форме —a/V. Свободный объем Vf оценивался в теории с учетом лишь собственного объема молекул, т. е. отталкивательных взаимодействий. В более поздних работах были предложены методы расчета величины %(0) и свободного объема, исходя из парного потенциала взаимодействия.

Теория свободного объема позволила удовлетворительно описать энергетические свойства жидкости, но дала сильно заниженные значения энтропии, что является неизбежным следствием излишней упорядоченности модели. Для исправления энтропии потребовались эмпирические поправки.

Однако имеются возможности и в рамках решеточных моделей отразить неодноРис. IV. 20. Ячеечная модель жидкости.,

родность структуры жидкости, более последовательно учесть ближние корреляции. Эффективными в этом случае оказываются дырочные модели, которые допускают, что помимо занятых ячеек, имеются также пустые (число ячеек больше числа частиц). В рамках этих моделей можно описать не только жидкость, но и газ, воспроизвести фазовый переход жидкость — пар.

В настоящее время решеточные модели представляют ценность главным образом для исследования сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам. В частности, это касается полимерных систем, ассоциированных жидкостей, подобных воде, жидких кристаллов. Наиболее полезными оказываются решеточные модели в применении не к чистым жидкостям, а к растворам. Эти модели представляют очень удобную основу при разработке полуэмпирических уравнений для практических расчетов термодинамических свойств.

IV. 5.6. Диэлектрические свойства жидкостей. Рефракция

Если диэлектрик помещается в электрическое поле, он поляризуется, т. е. происходит смещение электрических зарядов. При этом положительные заряды смещаются по направлению поля, т. е. к отрицательным внешним зарядам; отрицательные заряды смещаются в противоположном направлении. Явление поляризации характеризуется тем, что любой элемент объема диэлектрика приобретает дипольный момент.

Количественно диэлектрическая поляризация определяется ?>

вектором Р, представляющим средний дипольный момент единицы объема. Отличие диэлектрика от проводника состоит в том, что в первом заряды прочно связаны друг с другом и не могут перемещаться на большие расстояния (электрическая проводимость идеального диэлектрика нулевая), тогда как в проводнике заряды способны свободно двигаться. Они могут полностью «заэкранировать» внешнее поле, так что внутри проводника электрическое поле при равновесии отсутствует. Поскольку в диэлектрике заряды, будучи связанными друг с другом, неспособны полностью заэкранировать внешнее поле, внутри диэлектрика на заряды действует поле, отличающееся, правда, от внешнего.

Поляризация диэлектрика обусловлена преимущественной ориентацией дипольных моментов полярных молекул в направлении поля (ориентационная, или дипольная поляризация), а также появлением у молекул индуцированных дипольных моментов. Последние возникают вследствие смещения электронных оболочек атомов относительно ядер (электронная поляризация), а также при смещении атомов молекулы друг относительно друга (атомная поляризация).

Для одноатомных систем поляризация сводится к электронной. В случае веществ, образованных полярными молекулами.

4 4 4 4 4 4 4 4 4

Er,

<3

0

4 4 4 4 4 + + 4 4

4 4

4

4-+ + 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 + 4

Рис. IV. 21. Поляризация диэлектрика:> ->

а — ПОЛЕ СТОРОННИХ Ее И СВЯЗАННЫХ Е^

В ПОЛОСТИ РАДИУСА а.

ЗАРЯДОВ; б — ИЛЛЮСТРАЦИЯ К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПОЛЯ

поляризация в постоянном электрическом поле определяется всеми указанными выше составляющими.

Время релаксации т — время установления равновесного значения — наименьшее для электронной поляризации (Ю-14— Ю-15 с) и наибольшее для ориентационной.

Поляризация в переменном электрическом поле определяется соотношением между периодом изменения поля Т и временем релаксации т. При т<Г поляризация та же, что и в постоянном электрическом поле. Если т ^> Т, то поляризации не происходит, так как за полупериод Т/2 изменения поля частицы не успевают сместиться в заметной степени. В промежуточном случае соизмеримых значений т п Т поляризация происходит неполностью, смещения частиц не успевают за внешним полем.>

Изменения вектора поляризации Р отстают от изменений на->

пряженности Е, возникает разность фаз этих векторов, что ведет к диэлектрическим потерям (диссипации энергии, «трению», сопровождающемуся нагреванием диэлектрика в переменном электрическом поле).

При изменении частоты внешнего поля в широком диапазоне поляризация диэлектрика для заданной величины Е изменяется. В области низких радиочастот она совпадает со статической поляризацией и включает в общем случае ориентационный, атомный и электронный вклады; в микроволновой области спектра ориентационный вклад исчезает, в видимой и ультрафиолетовой областях поляризация является чисто электронной.

Рассмотрим некоторые количественные характеристики изотропного диэлектрика. Как уже отмечалось, молекулы диэлектрика в электрическом поле поляризуются, т. е. приобретают направленный по полю индуцированный дипольный момент. В случае полярных молекул наблюдается также преимущественная ориентация постоянных дипольных моментов в направлении поля (рис. IV. 21, а).

Электрическое поле, создаваемое молекулами диэлектрика, называют часто полем связанных зарядов (поляризацию можно рассматривать как смещение связанных зарядов). Суммарное поле в диэлектрике является наложением внешнего поля ?0, создаваемого сторонними зарядами (т. е. зарядами, не входящими в молекулы диэлектрика), и поля связанных зарядов:

Е = Е0+ЕСВ. (IV. 107)> ->

Допустим, что внешнее поле Е0 = const, Величина ?св в любом заданном элементе объема, однако, изменяется с изменением конфигурации системы, т. е. с изменением расположения связанных зарядов. При усреднении по различным состояниям системы получим среднее макроскопическое поле в рассматриваемом элементе объема:

Я = ?0 + ?р, (IV. 108)> ^>

где Ер ?св->

В области слабых полей поляризация Р пропорциональнау

напряженности макроскопического поля Е:

P = %t (IV. 109)

где коэффициент пропорциональности % носит название диэлектрической восприимчивости [соотношение (IV. 109) и последующие записаны для гауссовой системы единиц].

При поляризации диэлектрика на поверхност

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
базальтовая плита цена
рамки из дерева под телевизор
chu 236
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)