химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

циалах взаимодействия для исследуемой системы и стандартной.

IV. 5.4. Метод Мойте-Карло

Метод Монте-Карло — это метод статистического моделирования иа ЭВМ, в основе которого лежит использование случайных процессов, а именно, «случайных чисел», генерируемых в ходе моделирования. На то, что в основе метода, как и в основе игры в рулетку, лежат законы случая, указывает и название метода— по имени известной «столицы азартных игр».

Средние в том или ином статистическом ансамбле рассчитывают по методу Монте-Карло, проводя усреднение значений исследуемых величин по случайным конфигурациям, генерируемым на ЭВМ. Речь идет о конфигурационных средних, причем набор возможных конфигураций описывается как дискретный. Так, в случае канонического распределения рассчитываются средние типа:

? Mfexp (- Ui/kT)

м = -4= = У M.w., (IV. 101)

? exp (- Ui/kT) V

где i*— номер конфигурации; Mt—некоторая зависящая от конфигурации величина; М — ее каноническое среднее значение;

а>( = ехр(- UJkT)^ ехР(- ui/kT) (IV. 102)

вероятность 2-й конфигурации для системы.

Конфигурации получают путем выборки случайных чисел, обычно равномерно распределенных на отрезке 0,1. В появлении различных чисел при выборке нет какой-либо закономерности. После большого числа выборок числа равномерно располагаются на отрезке 0,1; количество чисел, попавших внутрь какого-либо промежутка аЬ на этом отрезке, пропорционально \Ь — а\ и не зависит от положения данного промежутка. Разработаны специальные алгоритмы получения последовательностей случайных (а точнее, псевдослучайных) чисел на ЭВМ.

При расчете на основе канонического распределения для N пронумерованных частиц в некоторой ячейке объема V= abc

задают исходную конфигурацию rt, rN. Новую конфигурацию получают обычно, меняя координаты одной из частиц (номер этой частицы / можно выбрать случайным образом, с помощью случайного числа). Максимальное допустимое изменение координаты определим величиной d. Чтобы задать изменение координат к,-, yj, Z\ у'-й частицы, генерируем три случайных числа \\, \ч, Ъ- Новые координаты /-й частицы составят: X)+\\d\ У} + \id и Z} + ?з<1 Аналогичным образом можно генерировать следующие конфигурации.

Современные ЭВМ позволяют перебрать огромное число таких случайных конфигураций. Изображающие точки их равномерно распределятся в конфигурационном пространстве. Для каждой конфигурации подсчитывается потенциальная энергия U и интересующая нас величина М. Расчет среднего значения может быть выполнен по формуле (IV. 101). Математически данная задача сводится к расчету многократного интеграла методом случайной выборки (методом Монте-Карло).

Однако рассчитанное среднее совпадает со средним каноническим только в том случае, если число перебранных конфигураций достаточно велико и выборка «представительная», т. е. учтены конфигурации, дающие основной вклад в рассматриваемые суммы. Для канонической системы — это конфигурации с большими значениями ехр(—Ui/kT), что возможно при отрицательных энергиях. В то же время конфигурации, для которых Ui/kT « оо не дают вклада в средние.

При беспорядочной выборке, однако, энергетически выгодные и невыгодные конфигурации будут попадаться одинаково часто; «взвешиваем» мы их с помощью множителя ехр(—Ui/kT) после. В результате большая часть вычислительной работы оказывается напрасной (для системы твердых сфер, например, все конфигурации, при которых хотя бы два шара перекрываются, не дают вклада в статистические средние, но для плотной системы такие конфигурации будут генерироваться очень часто). Чтобы сделать счет рациональным, разработан (Метрополисом и др.) метод генерирования таких цепей, в которых частота появления i-й конфигурации пропорциональна больцмановскому множителю ехр(—Ui/kT), т. е. вероятности данной конфигурации wi в канонической системе [см. (IV. 102)].

Это достигается путем введения условных вероятностей перехода от одной конфигурации (() к другой (j), Условные

Рис. IV. (9. Система, на которую наложены периодические граничные условия.

w. . exp (~ V{/kT) w. . exp (- U ./kT). (IV. 103)

Усреднение no такой цепи конфигураций дает непосредственно каноническое среднее. Метод может быть реализован не только в каноническом, но и в других ансамблях.

Несмотря на большие возможности современных вычислительных машин, проводить расчеты для систем макроскопического размера нереально. Надежные средние удается рассчитывать для систем, содержащих лишь десятки или сотни частиц. Однако из-за поверхностных эффектов такие системы отличаются по свойствам от макроскопических.

Чтобы избежать поверхностных эффектов и обойтись перебором конфигураций для системы из небольшого числа частиц, вводят так называемые периодические граничные условия: основную ячейку Монте-Карло окружают ей подобными (рис. IV. 19). Конфигурации ячеек-образов повторяют конфигурацию основной ячейки, так что достаточно учитывать (и изменять) координаты частиц в этой основной ячейке. В то же время энергия подсчитывается с учетом того, что частицы основной ячейки взаимодействуют не только друг с другом, но и с частицами соседних ячеек.

Таким образом, поверхностные эффекты исключаются, и на сравнительно небольшой ячейке удается моделировать свойства макроскопической системы. Конечно, размеры основной ячейки не должны быть слишком малыми, чтобы периодические граничные условия не исказили результатов.

При правильной реализации метод Монте-Карло позволяет получить точные, в пределах статистической ошибки, результаты для исходной модели межмолекулярных взаимодействий. Расчеты по этому методу имеют исключительную ценность для проверки аналитических теорий. Действительно, сопоставление теоретических результатов с опытом часто недостаточно для того, чтобы оценить качество самой теории. Причиной расхождений могут быть и нестрогости теории, и неточность исходной потенциальной функции, для которой проводились расчеты. В то же время сопоставление с результатами расчетов по методу Монте-Карло для той же потенциальной функции позволяет судить об адекватности именно теории, о заложенных в ней погрешностях.

IV. 5.5. Решеточные теории

Решеточные теории, как отмечалось, приписывают жидкости структуру, в той или иной степени близкую к кристаллической.

вероятности да,- / зависят от энергии i- и /-й конфигураций и подчиняются соотношению:

К простейшим теориям такого рода относится теория свободного объема.

Предполагается, что молекулы распределены по одинаковым ячейкам, число которых равно числу молекул N\ v = V/N — объем одной ячейки. В каждой ячейке находится по частице, пустых ячеек нет. При оценке потенциальной энергии системы действие соседних молекул на некоторую i-ю заменяется усредненным полем, которое передается функцией %{ri)\ г{ — радиус-вектор, проведенный из центра i-й ячейки (рис. IV. 20).

Таким образом, допускается, что потенциальная энергия частицы зависит лишь от ее координаты и не зависит от координат окружающих частиц. Форма функциональной зависимо-->

сти х(г) для всех ячеек одинакова.

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамика 51
купить принтер нр
руки вверх геленджик 2017
матрас аскона спринг 160 на 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)