химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

представляет уникальные возможности для получения сложных химических и биологических композиций. Чрезвычайно большую роль в последних играет жидкокристаллическое состояние. Для химиков теория жидкостей интересна прежде всего как база построения теории растворов.

IV. 5.2. Общая характеристика теорий жидкого состояния

Ранее были отмечены особые трудности построения теории жидкостей — плотной системы без дальнего порядка. На первых этапах развития теория опиралась почти полностью на аналогию свойств жидкости и более простых для молекулярной интерпретации систем: газов и кристаллов. Самые первые теоретические представления, сформулированные Ван-дер-Ваальсом, рассматривали жидкость как бесструктурную, отличающуюся от газов лишь по плотности. Доказательство возможности описать жидкость и газ единым уравнением состояния явилось замечательным результатом, но, однако, для изучения свойств самой жидкости уравнение Ван-дер-Ваальса оказалось непригодным.

Обнаружение в опытах по дифракции рентгеновских лучей ближней упорядоченности в жидкостях, близкая аналогия многих свойств жидкостей и

кристаллов послужили основой для создания приближенных моделей жидкости, уподобляющих ее структуру кристаллической. Так называемые решеточные модели, развитие которых связано с именами Я. Френкеля, Эйринга, Лен-нард-Джонса, Девоншайра и др. дали ценные результаты в кинетической теории жидкостей и, в особенности, в теории их равновесных свойств. Они оказались пригодными прежде всего для оценки энергетических характеристик системы. Однако эти модели, даже в наиболее совершенных вариантах, все же упрощают структуру жидкости, приписывают ей излишнюю квазикристал-лшность, некоторый дальний порядок. В результате обычно — неудовлетворительное описание энтропийных характеристик.

Теории, называемые строгими, ставят своей задачей вывести все структурные характеристики, опираясь исключительно на сведения о молекулярных свойствах, потенциале межмолекулярного взаимодействия. Эти теории оперируют молекулярными функциями распределения, определяющими вероятность заданной конфигурации группы из двух или более частиц и позволяющими учесть корреляции в положениях частиц. Введенная ранее радиальная функция распределения может быть названа двухчастичной корреляционной функцией. Метод молекулярных функций распределения является общим для жидкостей н газов; однако единство подхода осуществляется на иной основе, чем в теории Ваи-дер-Ваальса, где корреляции в системе не принимались во внимание, а газы н жидкости рассматривались как бесструктурные.

IV. 5.3. Строгие теории

Важнейшая задача строгих теорий — нахождение радиальной функции распределения g(r). Это связано не только с возможностью экспериментально определить функцию g{r) в опытах по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов и тем самым проконтролировать теоретические результаты. Наиболее существенно то, что для системы с парно-аддитивными взаимодействиями [см. (11.111)] знание этой функции открывает путь к расчету всех термодинамических свойств системы.

Найдем связь между функцией g(r) и средней энергией системы. Предположим для простоты, что силы межмолекулярного взаимодействия центральные. Так как все молекулы в жидкости равноправны, средние для них совпадают и

U = ЛГй/2, (IV. 97)

Где О — средняя потенциальная энергия взаимодействия N частиц, й — средняя энергия взаимодействия одной частицы с окружением (деление иа 2 требуется потому, что величина Nu учитывает каждую пару дважды: для пары 1—2, например, одни раз частица 1 выступает как центральная, частица 2 как сосед, а в другой раз наоборот).

Величину й оценим следующим образом. Среднее число соседей на расстоянии между г и r + rfr от выбранной молекулы определяется формулой (IV. 94). Энергия взаимодействия с ними составляет:

йй (г) = и (г) dN (г) = (N/V) и (г) g (г) - 4ЯГ2 dr,

где и{г) —потенциал парного взаимодействия.

После интегрирования по всем значениям г получим

N Г

B = yj и (г) g (г) • 4лг2 dr, Q

откуда с учетом (IV. 97);

ОО

VZ==~W\ И^?^'4ЛГ2DR- У4-98)

О

Полную среднюю энергию жидкости найдем как сумму средних кинетической и потенциальной энергий. Для одноатомной

жидкости: _

Ё = Т + U=*j2NkT +U (IV. 99)

(энергия отсчитывается от нулевого уровня).

Можно показать, что уравнение состояния жидкости определяется соотношением:

ОО

NV 2kN Г

NW ~1 - ТТ 3И'{R) G (Г) Г3 DR> (IV-100)

О

где и' (г) = du(r)/dr.

Второе слагаемое в правой части (IV. 100)—обусловленная межмолекулярными взаимодействиями поправка к pV/NkT (фактору сжимаемости).

Формулы (IV. 98) — (IV. 100) справедливы и для жидкостей, и для газов.

В разд. IV. 2 было показано, что термодинамические функции реальной системы при некоторой температуре Т и объеме V (плотности p — N/V) можно рассчитать, если для всего интервала плотности от нулевой до исследуемой известна зависимость p(V). Формула (IV. 100) позволяет определить эту зависимость, если функция g(r) найдена для различных плотностей.

Таким образом, зная функцию g(r) при различных плотностях системы и пользуясь соотношением (IV. 100), можно по формулам, приведенным в разд. IV. 2, рассчитать все термодинамические функции. В основу расчета, однако, могут быть положены и другие соотношения, связывающие термодинамические функции и функцию g(r).

Впервые возможность расчета функции g(r) с использованием потенциала парного взаимодействия и(г) была показана Кирквудом. Связь между функциями g(r) и и(г) получена в форме интегральных уравнений: уравнений Боголюбова—Бор-на—Грина—Кирквуда—Ивона, Перкуса — Йевика, гиперци-онного и др. Эти уравнения не вполне точны, так как получены хотя и из строгих формул статистической термодинамики, но в результате некоторых упрощений (скорее математического, чем физического характера). Однако лучшие из этих уравнений, к которым принадлежит, в частности, уравнение Перкуса — Йевика, позволяют получить достаточно точные результаты.

В настоящее время с помощью интегральных уравнений для функции g(r) наиболее полно изучены простые жидкости, т. е.

жидкости, в которых частицы взаимодействуют посредством центральных сил (системы типа сжиженных благородных газов). При этом взаимодействие чаще всего описывалось потенциалом Леннард-Джонса. Детально исследовался флюид твердых сфер — ввиду того, что, как отмечалось, он является простейшей моделью, способной передать структурные особенности жидкостей. В последние годы интерес смещается в сторону изучения более сложных систем; жидкостей, образованных полярными молекулами н молекулами несферической формы. Исследуют системы из двух- и многоатомных молекул, взаимодействие между которыми описывают посредством атом-атомных потенциалов.

Большие успехи связаны с развитием теории возмущений для жидкостей. Эти теории базируются на результатах, полученных для наиболее простых систем (в качестве такой стандартной системы часто выступает флюид твердых сфер) и ставят своей задачей найти ту поправку к термодинамическим функциям, которая обусловлена различиями в потен

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет 101 роза синие
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на второй этаж на заказ - оперативно, надежно и доступно!
стул посетителей изо хром
временные склады для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)