химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вание вели-чиныДЯ, а „имендр^«э^тйлъдйаареакции», вместо «приращение энтальпии при реакции»."

В большинстве случаев приходится иметь дело с реакциями, протекающими при р = const, поэтому соотношения, связанные с энтальпией, имеют для химии большее значение, чем связанные с внутренней энергией. В однородной среде химические реакции при V = const практически возможны только в газах. В случае твердых или жидких систем (растворов) провести реакцию в условиях строгого постоянства объема мы не можем.

Однако с помощью соотношений, которые дает термодинамика, можно рассчитать приращение внутренней энергии, отвечающее такой реакции.

1.2.2. Закон Гесса

Так как энтальпия — функция состояния, то:

ее общее приращение АЯ при переходе начальных веществ в продукты реакции не зависит от пути перехода, т. е. не зависит от того, через какие промежуточные стадии прошла реакция {закон Гесса) *.

То же самое можно сказать о величине А?Л

Если при реакции, протекающей в условиях t, р — const и а?/=0, энтальпия системы уменьшается (АЯ<С0), то реакция в этих условиях сопровождается выделением теплоты ** (Q<[0). Если же такая реакция протекает при р = const и Q — Q (адиабатические условия), то температура системы повышается, а энтальпия системы остается неизменной: (#|)*, — = (Я2)*2- Такую реакцию называют экзотермической.

Если в условиях /, р= const и до' = 0 приращение энтальпии больше нуля, т. е. АЯ — {H2)t2 — {Hx)t, > 0, то реакция идет с поглощением теплоты извне. В условиях Q = О при протекании этой реакции температура системы понижается, а ее энтальпия останется неизменной (р = const): (Я^ =(Я2)*2>^ > h> Такую реакцию называют эндотермической.

1.2.3. Формула Кирхгофа

С помощью уравнения (I. 12) легко установить зависимость AH = f(2). Обозначим молярную теплоемкость каждого из реагирующих веществ при р = const через СРг Тогда общая теплоемкость всех веществ, образующихся при протекании реакции (1.14), будет:

а общая теплоемкость всех исходных веществ:

* Гесс сформулировал этот закон в 1840 г. в терминах «количество теплоты, выделяющейся при химических реакциях». Однако из уравнений (I. 7) н (I. 8а) видно, что по существу этот закон относится не к «теплотам», а к приращению функций состояния АН и AU. Гесс установил этот закон экспериментально. По существу его можно рассматривать, как первую частную формулировку закона сохранения энергии (на примере химических реакций). Несколькими годами позже (1847 г.) закон сохранения энергии был высказан Г. Гельмгольцем в наиболее общей форме.

** Для краткости мы будем употреблять выражение «выделение (поглощение) теплоты» вместо строгою выражения «переход энергии нз системы во внешнюю среду (нлн обратно) в форме теплоты».

Ср, e VA^A + VB^B + • • ? •

Теплоемкость всей системы в результате протекания реакции (1.14) увеличится:(VA^A + VbCb+ ...)• (ПБ)

Подставляя в это уравнение вместо CPf производные (dHi/dt)pt согласно (1.12), получим:

ДСР=Ь(^),+^(?^Г)Р+ -]-Ь №-)„+ч*(Чг)Р + ? ? •]=

где Hi — энтальпия I моль (-го вещества.

Выражение в квадратных скобках представляет собой разность сумм энтальпий всех конечных и начальных веществ, т. е. приращение энтальпии при химической реакции (тепловой эффект реакции) А//, поэтому:

{д ЛЯ/дОр = ЛСР. (I. 16)

Это уравнение, называемое уравнением (или законом) Кирхгофа, показывает, что зависимость теплоты реакции от температуры определяется изменением теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Из него следует:

если теплоемкость продуктов реакции больше теплоемкости исходных веществ (АСр>*0), то повышение температуры делает величину А// более положительной (менее отрицательной); следовательно, повышение температуры в этом случае делает реакцию более эндотермичной (менее экзотермичной);

если теплоемкость продуктов реакции меньше теплоемкости исходных веществ (ACpесли теплоемкости начальных и конечных веществ одинаковы, то изменение температуры не влияет на величину Л//.

С помощью уравнения Кирхгофа (I. 16) можно вычислить приращение энтальпии А// при любой температуре, если известны значение этой величины (А//о) при какой-нибудь одной температуре (t0) и зависимость теплоемкостей начальных и конечных веществ от температуры:

t

Л// = Jj ДСр dt + ДЯ0. (I. 16а)

Аналогичным образом можно записать выражения для реакций, идущих при V = const:

t

(д AU/dt)v = ACV (1.166) и AU = ^ ACy dt + AU^ (I. 16в)

h

Непосредственно величину Cv для твердых и жидких тел экспериментально определить не удается, но ее можно вычислить, зная коэффициенты термического расширения и изотермического сжатия тел (см. ниже).

1.3. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Под идеальными (совершенными) газами понимают такие газообразные тела, которые подчиняются следующим трем законам:

закону Джоуля — внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от давления или объема, т. е.:

{dU/dV)t=*0 или U = U(t); (1.17)

законам Бойля—Мариотта и Авогадро.

Два последних закона можно выразить уравнением:

PV-nt(t), (1.18)

где п — число моль газа, a f(t)—универсальная функция, зависящая только от температуры и одинаковая для всех идеальных газов.

До сих пор, говоря о температуре, мы не интересовались, по какой шкале и с помощью какого прибора она измеряется, так как для нас важна была только качественная или полуколичественная сторона понятия «температура» (больше, меньше). При изучении свойств совершенных газов мы можем рационально установить строгое количественное понятие о температуре, введя так называемую газовую шкалу температуры. Это можно сделать, приняв за температуру величину, пропорциональную f(t) в уравнении (1.18):

где Я — коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех идеальных газов независимо от их природы; # — температура по газовой шкале.

Уравнение (1.18) теперь примет форму:

рУ™л#ф. (1.19)

* Температурой тройной точки воды называют температуру сосуществования жидкой воды, льда и насыщенного водяного пара прн отсутствии других газов.

Значение коэффициента ft зависит от единиц измерения давления, объема и температуры. Для выбора единицы измерения температуры по газовой шкале в качестве основной реперной точки принимают тройную точку воды *, которой присваивают температуру 273,16 К (0°С).

Свойства идеальных газов, выраженные уравнениями (1.17) и (1.19) позволяют найти их энергию и энтальпию в зависимости от температуры. Из уравнений (I. 13) и (1.17) следует, что теплоемкости идеального газа Су (и Ср) могут зависеть только от температуры. Мы примем, что теплоемкость не зависит и от температуры (что с большой точностью экспериментально подтверждается для одноатомных газов). Тогда из уравнения (1.13) получим, пользуясь газовой шкалой температуры:

+ Су® = U0 + nCv&, (I. 20)

где U0 — константа интегрирования; Су — молярная теплоемкость газа.

Величина Uo представляет собой значение внутренней энергии идеал

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штатные магнитолы mitsubishi pajero sport
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС леново йога таблет - 19 лет надежной работы.
сколько стоит билет на концерт 5sos
бокс для хранения свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)