химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ациями звеньев; в — аморфное. Эллипсы обозначают проекции звеньев полимерной цепи.

мов оказывается связанными лишь с одним атомом кремния (немостиковый кислород, субион О-). Катионы металла (допустим, Na+ в стекле Na20-Si02) размещаются в полостях вблизи субионов, будучи связанным с ними кулоновскими силами.

Что касается проводимости стекол, то при низких температурах они обычно проявляют свойства изоляторов. При повышении температуры появляется проводимость. Во многих стеклах, в особенности, содержащих щелочные металлы, это—ионная проводимость. Переносчиками электричества являются катионы металла, которые покидают свои правильные позиции у немо-стикового кислорода и занимают одну из разрешенных позиций у другого немостикового кислорода. В результате этого появляется субион 0~ без катиона и субион О- с двумя катионами (дефекты типа френкелевских). Халькогенидные стекла, содержащие такие элементы, как сера, селен, теллур, обнаруживают электронную проводимость полупроводникового типа.

Остановимся далее на некоторых особенностях аморфных полимеров и основное внимание при этом уделим линейным полимерам, молекулы которых представляют гибкие цепи, состоящие из многих подвижных звеньев.

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты; в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными орнентациями звеньев (рис. IV. 16). Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные—случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может «заморозиться» в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С, но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей.

Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии полимер обладает жесткостью, т. е. оказывает сопротивление изменению формы; движение частиц состоит лишь в колебаниях атомов около положений равновесия. В высоко-эластичиом состоянии вещество легко изменяет форму и способно обратимо деформироваться на многие сотни процентов. Так, натуральный каучук может обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению с первоначальной длиной.

Эластичность обусловлена тем, что звенья совершают колебательные движения с большими амплитудами (крутильные колебания), благодаря чему цепи способны менять форму, вытягиваться при растяжении материала и скручиваться при отсутствии внешней деформации. В случае чисто высокоэластичной деформации смещения цепей в целом относительно друг друга происходить не должно.

Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью цепей в целом, которые могут скользить одна вдоль другой. Это состояние отвечает очень вязкой жидкости. Последовательность трех состояний при повышении температуры является следующей:

стеклообразное -> высокоэластичное ->? вязкотекучее.

Температуру первого перехода называют температурой стеклования, а второго — текучести (в действительности, переход происходит в некотором интервале температур). Переход в высокоэластичное и вязкотекучее состояния наблюдается и у кристаллических полимеров. Низкомолекулярным веществам высокоэластичное состояние не свойственно.

Для технологии полимерных материалов все три состояния являются практически важными. Пластмассы и волокна эксплуатируются главным образом в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), каучуки и резины — в высокоэластичном. Качество каучука улучшают частичным сшиванием цепей, поскольку несшитые цепи при деформации не только вытягиваются, но и несколько смещаются. В результате наблюдается течение, приводящее к остаточным деформациям. Сшивка, однако, должна быть редкой, чтобы отрезки между мостиками, где проявляется гибкость цепи, были длинными. Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние имеет большое значение при их переработке. Полимеры формуются в изделия большей частью в вязкотекучем состоянии.

IV. 5. ЖИДКОСТИ

Ранее отмечалось, что различия между газом и жидкостью обусловлены прежде всего различной плотностью этих систем. При любой температуре, заметно ниже критической, средние межмолекулярные расстояния в жидкости много меньше, чем в газе, что обусловливает значительно большую энергию межмолекулярных взаимодействий в них. Отсюда — большие значения энтальпии и энтропии испарения. Для неполярных жидкостей молярная энтропия испарения в стандартной точке кипения (т. е. в точке кипения при I атм) примерно одинакова и составляет:

Л5ИСП = Д#исп/Т'кип 21 кал/(К ? моль) « 88 Дж/(К • моль) (IV. 93)

Соотношение (IV. 93) известно под названием правила Трутона. Отметим, однако, что с приближением к критической точке значение А#Нсп убывает и в самой этой точке обращается в нуль.

Плотность жидкости при температурах заметно ниже критической близка к плотности кристалла, изменения объема при плавлении кристаллов невелики. В результате средние энергии межмолекуляриых взаимодействий для двух состояний отличаются не очень сильно, энтальпии плавления заметно меньше, чем энтальпии испарения в стандартной точке кипения. Близки теплоемкости веществ в жидком и кристаллическом состояниях.

IV. 5.1. Особенности структуры

В понимании особенностей жидкого состояния важнейшую роль сыграли начатые в 30-е гг. нашего столетия исследования рассеяния рентгеновских лучей жидкостями. Эти исследования показали, что в жидкостях расположение молекул в ближайшем окружении некоторой данной напоминает расположение их в кристалле. Имеется ближний порядок, хотя и не столь строгий, как в кристалле. Дальний же порядок, связанный с регулярностью структуры, в жидкостях отсутствует. Количественной характеристикой ближней упорядоченности является так называемая радиальная функция распределения.

Рассмотрим окружение некоторой определенной молекулы. При этом положение ее самой нас не интересует: наблюдатель как бы движется вместе с ней. Определим среднее число частиц в сферических слоях на разных расстояниях от этой молекулы. Объем сферического слоя радиуса г и толщины dr составляет долю 4nr2dr/V от общего объема жидкости V. Если бы распределение частиц было полностью беспорядочным, то среднее число их в слое составило бы:

dN (г)бесп = N • 4лг2 dr/V = р • 4яг2 dr, (IV. 94)

где р = N/V—плотность жидкости (среднее число частиц в единице объема); 4nr2drfV — вероятность для определенной молекулы попать в сферический слой при беспорядочном распределении.

Однако молекула,

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хачу купит прафисанални бутци
установка парктроников цена в москве
чехлы майки на автомобильные сиденья фото
неголубой огонек 2017 участники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)