химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

нергетического и энтропийного (комбинаторного) вкладов. Последний и определяет уменьшение энергии Гельмгольца при образовании дефектов в равновесной концентрации, тогда как энергетически процесс невыгоден ((of > 0).

Для равновесного числа дефектов по Шоттки N*s при

Ns^N получаем зависимость, аналогичную (IV. 91):

(^/A02 = exp(-^s/ftT),

(IV. 92)

где <§s — изменение энергии Гельмгольца при образовании единичного дефекта.

Важный вид несовершенств в кристалле — линейные дефекты, или дислокации. Плотность дислокаций зависит от условий образования кристалла. Для металлов число дислокаций, проходящих через единицу площади, не менее 107 см-2; для германия, кремния да 104 см-2, а при особых условиях их удается снизить до 102 см-2. В отличие от точечных дефектов, дислокации не являются статистически равновесными образованиями: в равновесном кристалле они должны отсутствовать, поскольку образование их связано с очень значительным возрастанием энергии, а энтропийный выигрыш при этом невелик. Однако в процессе кристаллизации дислокации всегда возникают. Механические напряжения вызывают движение дислокаций, причем этот процесс сопровождается появлением в кристалле точечных дефектов.

Различают дислокации краевые и винтовые. В первом случае (рис. IV. 15, а) одна из атомных плоскостей имеет край внутри кристалла. При деформации сдвига дислокация перемещается по решетке перпендикулярно линии дислокации.

Рис. IV. 15. Дислокации краевые (а) и винтовые (б). 7 Зак. 424

В,случае винтовой дислокации (рис. IV. 15,6) одна часть решетки смещена относительно другой параллельно линии дислокации, которая обычно идет по спирали. Реальные дислокации часто представляют наложение краевых и винтовых. Линии дислокации либо замыкаются внутри кристалла, либо выходят на поверхность.

Винтовые дислокации облегчают рост кристалла, давая возможность атомам «садиться» на поверхностную ступеньку. Дислокации влияют на раскалывание кристаллов и другие механические свойства. Наличие дислокаций и взаимодействия между ними объясняет наблюдаемое для некоторых кристаллов явление деформационного упрочения, которое состоит в том, что при увеличении приложенного напряжения пластическая деформация возрастает.

IV. 4.7. Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном состоянии

Аморфные твердые тела в отличие от кристаллических не имеют правильной симметричной структуры. Типичные аморфные вещества — янтарь и опал. К наиболее важным техническим аморфным материалам относятся стекла и полимеры. Стекла и многие полимеры могут существовать также и в кристаллическом состоянии (с кристаллизацией стекла связано явление его «расстекловывания»). Способность к образованию и кристаллического, и аморфного состояний свойственна также некоторым металлам. В то же время многие вещества в аморфном состоянии получить не удается; имеются вещества (смолы), известные только в аморфном состоянии.

По структуре аморфные вещества подобны переохлажденным жидкостям с очень большой вязкостью. Расположение частиц в аморфном веществе характеризуется ближней упорядоченностью: атомы в ближайшем окружении некоторого данного образуют своего рода координационные сферы; можно говорить о радиусах первой и второй сфер, числах частиц в них. Но в аморфном теле указанные характеристики не фиксированы жестко и для различных атомов они несколько отличаются. Ближний порядок, таким образом, размыт.

Дальний порядок в расположении частиц отсутствует, и в этом качественное отличие аморфных тел от кристаллических. Следствие отсутствия дальнего порядка — наличие изотропии. Другая особенность аморфных тел состоит в том, что у них нет резкого перехода к жидкому состоянию. Если кристалл при заданном давлении обладает вполне определенной температурой (точкой) плавления, то аморфное тело размягчается постепенно в некотором температурном интервале.

Аморфное состояние не является термодинамически наиболее устойчивым, его можно считать метастабильным; стабильное же состояние представляет кристалл, Однако аморфное состояние

может сохраняться неопределенно долгое время. Большая вязкость и малая диффузионная подвижность атомов обусловливают сохранение существующего пространственного положения атомов. Значительная перестройка структуры, необходимая для перехода от аморфного тела к кристаллическому, затруднительна и может не происходить в течение очень долгого времени. Сохранение определенного пространственного расположения атомов в аморфном теле проявляется в упругости его формы. Заметим, однако, что аморфные твердые тела все же имеют некоторую текучесть. Известно, что старые оконные стекла несколько «оплывают», утолщаются книзу.

Образованию аморфного вещества из жидкости способствует быстрое ее охлаждение. При этом структура жидкости не успевает перестроиться, вязкость становится высокой, в результате чего фиксируется структура жидкости, существовавшая при более высокой температуре. Быстрым охлаждением расплава получают, например, кварцевое стекло, тогда как при медленном охлаждении образуется кристаллический кварц.

Способность стекол и многих полимеров затвердевать в аморфном состоянии связана с особенностями их химического строения. Для стекол (силикатных, боратных и др.) характерно образование пространственной сетки связей. В случае силикатных стекол определяющим структуру фактором является способность оксида Si02 создавать простирающуюся по всему объему сетку связей, в которой каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра (атом кремния в центре), а каждый атом кислорода соединен с двумя атомами кремния (мостиковый кислород). Тетраэдры имеют общие вершины. В кристаллическом кварце тетраэдры образуют регулярную периодическую структуру, а в стеклообразном сохраняется локальная упорядоченность, но периодичность и регулярность «структуры пропадают.

Модель «случайной сетки», предложенная Захариазеном, предполагает, что сетка связей в стекле, как и в кристалле, простирается по всему объему и непрерывна, но искажена, в ней встречаются разные длины связей, разные углы между ними. Наряду с сеточной моделью, существует несколько иная модель стекла, называемая кристаллитной и допускающая, что в стекле имеются упорядоченные участки структуры — кластеры, разделенные областями с меньшей упорядоченностью.

При добавлении к оксиду кремния другого оксида АпОт возможны два способа размещения его атомов. Если вводимый компонент близок по химическим свойствам к основному (А — = Ge, В, Р в случае силикатных стекол), то атомы А замещают атомы кремния в сетке (такие атомы называют сеткооб'разова-телями). При введении же в стекло оксидов щелочных и щелочноземельных металлов катионы металла размещаются в межатомных пустотах. Эти катионы называют модификаторами. Атомы кислорода занимают место в сетке, причем часть ато7*

195

Рис. IV. 16. Различные состояния линейных полимеров;

о — кристаллическое; б — промежуточное, характеризующееся упорядоченным располо* женнем целей, но беспорядочными орнент

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг фото и цены впавлово на оке
фартуки к 23 февраля
Wirbel ECO CK 35
Набор для сыра 34х32 см высота 4 см 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)