химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

межатомных расстояний). Линейные дефекты, называемые дислокациями, и

© 0 © е © 0 © © © © © © © © © © сг*ёг © © © ©©©©©©© ©©©©©©© ©©©©©©© ©©©©©©©

©©©/©©©© ©©©/©©©© © © о © © © © ©©©©©©© © © © © © © ©,

© © © © С/^© 0 ©©©©©©©

Рис. IV. 14. Кристалл с дефектами по Френкелю (а) и Шоттки (б).

плоскостные могут простираться на миллионы межатомных расстояний соответственно в одном или двух измерениях. Основные виды точечных дефектов: вакансия (дырка), т. е. незанятое место в решетке; междоузельный атом;

примесный атом в решетке (примесь замещения) или в междоузлии (примесь внедрения).

Остановимся на дефектах первых двух видов в ионных кристаллах. Поскольку ионный кристалл должен оставаться электронейтральным, дефекты в нем возникают парами. Наиболее распространены дефекты —

по Френкелю: вакансия в подрешетке ионов А+ или Х~ и, соответственно, междоузельный ион А+ или Х-;

по Шоттки: две вакансии, по одной в подрешетке катионов А+ и анионов Х- (рис, IV. 14).

Образование этих дефектов не связано с нарушением стехиометрии кристалла. В некоторых кристаллах с изменением стехиометрии образуются дефекты другого рода; в частности, это так называемые:

F-центры — вакансия отрицательного иона и связанный электрон;

V-центры: вакансия положительного иона и связанная положительная дырка.

В реальных кристаллах дефекты не являются независимыми и взаимодействуют друг с другом; встречаются не только единичные дефекты, но и их ассоциаты: ассоциаты вакансий, ассоциаты из вакансии в своей подрешетке и междоузельного атома в другой подрешетке и др. Взаимодействия между дефектами существенно влияют на свойства кристалла и учет их — важная задача современной теории дефектов. Рассмотрение независимых дефектов составляет первое, самое грубое приближение, сравнительно оправданное при очень малой концентрации дефектов. Это приближение в дальнейшем и будет обсуждаться.

При образовании дефекта по Френкелю ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуации, покидают свои правильные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии в решетке. Междоузельный ион и вакансия теряют связь друг с другом и свободно движутся в кристалле; первый по междоузлиям, вторая по своей подрешетке. При встрече междоузельные ионы и вакансии могут рекомбиниро-вать друг с другом.

Между образованием дефектов и рекомбинацией устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация дефектов зависит от природы кристалла и температуры. Как правило, дефекты по Френкелю образуют ионы лишь одного вида, тогда как другие ионы в междоузлия практически не выходят. Так, в кристаллах AgCl и AgBr дефекты сводятся к вакансиям на местах катионов Ag+ и междоузельным ионам Ag+^ Междоузельные анионы фактически отсутствуют, что обусловлено большими эффективными радиусами ионов С1~ и Вг~.

Дефекты по Шоттки, характеризующиеся равенством чисел катионных и анионных вакансий, зарождаются на поверхности кристалла или его внутренних микротрещин и диффундируют вглубь кристалла. Катионные и анионные вакансии перемещаются независимо друг от друга. Дефекты такого рода наблюдаются, например, в кристалле NaCl.

Наличием дефектов обусловлена ионная проводимость кристалла. В случае дефектов по Френкелю электричество переносится при движении вакансий и междоузельных ионов, причем в этом процессе обычно участвует ион лишь одного знака. Так, в кристалле AgBr переносчиком электричества является катион Ag+. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл NaCl) электричество переносится и катионами, и анионами (в процессе движения катионных и анионных вакансий).

Точечные дефекты присущи равновесным кристаллам и образование их следует из статистической теории этих систем. Процесс образования дефектов энергетически невыгоден, ио он приводит к увеличению энтропии вследствие возрастания числа конфигураций системы. Действительно, идеальному кристаллу АХ отвечает единственный способ распределения частиц А и X в решетке. В то же время для кристалла с дефектами имеется множество конфигураций, отличающихся по расположению вакансий или междоузельных атомов.

Рассмотрим кристалл с N узлами и N' междоузлиями, в котором образуются дефекты по Френкелю, и найдем их равновесную концентрацию. Число дефектов обозначим Np И поло* жим, что Nf <С N, взаимодействием между дефектами можно пренебречь (таким образом, результат будет относиться к системе с очень малой концентрацией дефектов). Измене* ние объема системы и колебательной составляющей при образовании дефектов учитывать не будем и представим

статистическую сумму кристалла в виде:

Z == ZwaZ',

(IV. 89)

где ?Ид — статистическая сумма идеального, бездефектного кристалла; 1' — статистическая сумма, учитывающая наличие дефектов и определяемая как

Г = ? g(N, ЛГ, Л^)"ехр(- NFЈF/kT). (IV. 90)

Np

Здесь Шр — изменение энергии при образовании одного дефекта; NF&F— изменение энергии при образовании NF независимых дефектов; g{N,N't JVF)— число конфигураций системы, имеющей NF дефектов.

Вообще говоря, следует рассматривать <§F как изменение энергии Гельмгольца при переходе иона из определенного узла в определенное междоузлие, включая в эту величину не только изменение потенциальной энергии uF, НО также и локальные энтропийные изменения TsF при таком переходе (ЖF—uF—TsF). Таким образом, <8 F — полуфеноменологический параметр теории.

Найдем g{N,N',NF), учитывая, что число различных способов распределения NF вакансий по N узлам составляет N /[Np\ (N — NF)!], а число способов размещения NF ионов по Nf междоузлиям есть N'\/[NF\{N' — NF)!]. Общее число различных конфигураций системы получим, перемножив эти величины, так как каждое состояние подсистемы узлов может комбинировать с каждым состоянием подсистемы междоузлий:

т ли

8 NFl(N-Np)\ Npl(N'-NFy

Наиболее вероятное (равновесное) значение NF отвечает максимальному члену статистической суммы Z'. Приравнивая нулю производную от логарифма общего члена суммы (IV. 90), для наиболее вероятного значения N*F запишем уравнение:

Np$F - kT (d In g/dNF) i . - 0;

p

откуда:

(Np/N) (Np/N') exp (- 9фТ\ (IV. 91)

Уравнение (IV.91) и определяет равновесную концентрацию дефектов по Френкелю.

Заметим, что максимум общего члена статистической суммы ZF по макроскопическому параметру NF должен быть очень резким и узким [см. (11.19)]. Наиболее вероятное и среднее значение NF практически совпадают. В виду характера распределения статистическая сумма по NF может быть заменена ее максимальным членом *, так что (IV. 89) преобразуется как:

* Замена статистической суммы макроскопической системы на максимальный член суммы*-распространенный прием в статистической термодинамике.

z - zw8 (N> N'> N*F) MP (- Npfp/kT). (IV. 89a)

В соответствии с (IV. 89а) изменение энергии Гельмгольца при образовании дефектов составляет:

FF = N*FS-F -kT\ng(N, N\ NF).

Эта величина (практически совпадающая с изменением энергии Гиббса Gf при образовании дефектов) представляет сумму э

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MQD32RU-A
телефоны из металла
орматек матрас торнео купить
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)