химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ектральная функция для кристалла удовлетворяет следующему условию нормировки:

g (v) dv =* 3N. (IV. 80)

о

Средняя колебательная энергия связана со спектральной функцией соотношением:

оо

?Кол = 5 (Av/2 + Av/Iexp (hv/kT) - 1]} g (v) dv. (IV. 81)

о

>

Зависимость g(v) для кристалла весьма сложная (рис. IV. 13, а), и расчет ее представляет трудоемкую задачу, так как связан с рассмотрением связанных колебаний системы, имеющей очень большое число степеней свободы. Однако требования к точности передачи спектральной функции в теории теплоемкости кристалла не слишком велики. Мы видели, что

теория Эйнштейна, где сложная зависимость g(v) заменялась 6-функн.ией (рис. IV. 13,6), дала в общем удовлетворительные результаты *.

В теории Дебая спектральная функция определяется следующим образом. Принимается во внимание, что для колебаний с низкими частотами (большими длинами волн) дискретность кристалла несущественна и его можно рассматривать как непрерывную среду. Делается допущение об изотропности этой среды, речь идет о спектральной функции упругих (звуковых) колебаний непрерывной изотропной среды. Для колебания, распространяющегося со скоростью с в данном направлении в объеме V, эта функция имеет вид:

g (v) = (4яУ/с3) va.

Так как в данном направлении могут распространяться два поперечных колебания (со скоростью CT) и одно продольное (со скоростью CI), то полная спектральная функция упругих колебаний представится как:

g (v) = 4nV (2/4 + l/c?) v2. (IV. 82)

Спектральная функция (IV. 82), как было отмечено, относится к колебаниям с низкими частотами. На колебания с высокими частотами (малыми длинами волн) влияет дискретность структуры кристалла. Приближение Дебая состоит в том, что функция (IV. 82) экстраполируется и на область высоких частот—до некоторой частоты vmax, на которой функция обрывается (см. рис. IV. 13, а). Частота vmax находится из условия нормировки спектральной функции (IV. 80)

v

max

4nV (2/cj + l/c]) ^ vidv = 3N

откуда:

. / 9 N съА У1

Vmax= —— Л з ; з ] . (IV. 83)

\4п V 2с] + с\)

Величина

E0 = AW* dv-84)

носит название характеристической температуры Дебая. Формула (IV. 83) связывает ее с плотностью кристалла N/V и

* По определению, б-функцня Днрака обладает следующими свойствами:

оо

( °° ПРН х = а С t .

6 (х - а) = •! Л н \ 6 (х — a) dx = 1.

' (О прн х#0 J

— оо

Спектральную функцию кристалла в приближении Эйнштейна (SN осцилляторов, колеблюшихся с основной частотой VE) можно представить как: g(v) == 3W6(v —vЈj.

скоростью распространения в нем упругих колебаний. Значения QD для некоторых кристаллов приведены ниже:

РЬ Ag Си NaCl Be С (алмаз)

ED- К 88 215 315 306 1000 1860

Через Vmax спектральную функцию Дебая можно выразить следующим образом:

e(v)_r«"V*i« ?»« „У. 85)

0 прн V > VmaxПодстановка функции (IV. 85) в формулу (IV. 81) дает для средней колебательной энергии:

KO, = E0KO, + ^TD(QD/T)' (IV. 86)

где

?0кол = 9/8Л^, (IV. 87)

a D{x) —функция Дебая, определяемая выражением!

X

D(x)=~[ ^—? dy. (IV. 88)

х3 J exp у — 1 х '

О

В формуле (IV. 86) аргументом функции служит x — BD/T. Теплоемкость оказывается универсальной функцией приведенной температуры T/QD (см. рис. IV. 12). При высоких температурах, а практически уже при Т ж 9д, теплоемкость принимает классическое значение. При низких температурах она стремится к нулю согласно степенной зависимости (IV. 69), т. е. в соответствии с экспериментом. Эта зависимость известна как закон Т3 Дебая.

Характеристическую температуру QD можно определить по формуле (IV. 83) из упругих характеристик вещества или на основании экспериментальных данных о теплоемкости в области ее неклассических значений. Высокие значения 9D Для алмаза и бериллия объясняют, почему для этих веществ правило Дюлонга — Пти при средних температурах не выполняется (для этих температур T/QD <С 1, что отвечает восходящей ветви кривой на рис. IV. 12).

Теплоемкость одноатомных, близких к изотропным кристаллов весьма хорошо описывается формулой Дебая, хотя наблюдаются и некоторые расхождения. Теорию успешно применяют также к простым ионным кристаллам типа щелочногалогёнид-ных. Прн этом в случае близких масс разноименных ионов колебательный спектр можно приближенно описать как де-баевский с одной характеристической температурой. При значительных различиях в массах ионов спектральная функция имеет две ветви, акустическую и оптическую, разделенные зоной разрыва. Акустическую ветвь можно аппроксимировать дебаевской функцией, оптическую—эйнштейновской; соответственно, термодинамические функции включают дебаевскую и эйнштейновскую составляющие. Для многоатомных кристаллов формула Дебая передает тот вклад в термодинамические функции, который обусловлен смещениями центров масс молекул (решеточные колебания).

Существенное ограничение теории Дебая — требование изотропности кристалла; удовлетворительно описать свойства сильно анизотропных кристаллов она не может.

Современная теория теплоемкости кристаллов выводит колебательный спектр, исходя из их структуры и конкретных характеристик межатомных взаимодействий. Объектом рассмотрения являются не только одноатомные, но и молекулярные многоатомные кристаллы (для описания межмолекулярных взаимодействий при этом обычно используются атом-атомные потенциалы). Учитывается ангармоничность колебаний, что особенно важно для описания теплоемкости в области высоких температур.

IV. 4.6. Точечные дефекты и дислокации

В предыдущих разделах речь шла об идеальном кристалле, в котором все частицы занимают свои правильные положения и движение их сводится к колебаниям. Однако модель идеального кристалла не позволяет объяснить механические и транспортные свойства реальных кристаллов. Значение силы сдвига, вызывающей остаточную деформацию, для реальных кристаллов оказывается на порядки меньше теоретического значения для идеального кристалла. Проводимость реальных кристаллов значительно выше, чем это было бы в случае идеальной решетки. Проводимость идеального ионного кристалла должна быть ничтожной, так как единственный возможный механизм ее — обмен местами соседних нонов противоположного знака (вхождение катиона в решетку анионов и наоборот), а это энергетически чрезвычайно невыгодный и при обычных температурах фактически нереализуемый процесс. Но, как показывает опыт, ионные кристаллы при обычных температурах обладают заметной проводимостью.

Особенность реальных кристаллов, объясняющая их механические и транспортные свойства, — несовершенство структуры, наличие дефектов. Изучение последних составляет одну из важнейших задач современной физической химии твердых тел и по объему занимает в работах последних десятилетий не меньшее место, чем исследование совершенных кристаллов.

Дефекты могут быть точечными, линейными и плоскостными. Точечные дефекты представляют нарушения структуры атомарных размеров по всем трем измерениям (размер дефекта в любом измерении не превышает нескольких

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает игровой компьютер за 30000 рублей 2017 с доставкой в пределах Петербурга
атрибутика регби купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница мансардная - цена ниже, качество выше!
спектакль свободная пара отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)