химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

янной Маделунга*; в случае кристалла NaCl, где положительные и отрицательные ионы попеременно занимают узлы кубической решетки (ионы данного знака образуют гранецентрнрованную решетку), а = 1,747558Энергия кристалла из N катионов и N анионов запишется в виде:

U « N (aAlRl — ae2/R1), (IV. 65)

где первое слагаемое в скобках связано с отталкиванием, а второе—куло-новское — сводится к прнтяженню:

U^^-Nae^Rt. (IV. 66)

Учитывая, что для равновесной конфигурации: dU/.dRy — О, найдем связь между кулоновским н отталкивательным слагаемыми:

аЛ//?*= (L//i) (ae2!Ri) =» - икул//г.

Окончательно энергию ионного кристалла А+Х~ представим в виде;

IV. 4.5. Теплоемкость одноатомных кристаллов

Из опыта известно — правило Дюлонга — Пти, — что теплоемкость одноатомных кристаллов при высоких и, за некоторыми исключениями, при средних температурах равна:

Су « 3/? » 25Дж/(К • г-атом). (IV. 68)

Это правило не выполняется, однако, при низких, а для ряда веществ (бор, алмаз, углерод) и при средних температурах. С уменьшением температуры теплоемкость убывает, причем limCv = 0, как того требует третий закон термодинамики (см.

разд. 1.10). Убывание теплоемкости вблизи абсолютного нуля происходит по степенному закону:

Cv = аТ** где а — некоторая постоянная для данного кристалла.

Построение теории теплоемкости одноатомных кристаллов связано с рассмотрением колебательного движения атомов. В гармоническом приближении, которым мы ограничимся, энергия статической решетки постоянна, зависимость средней энергии (IV. 59) от Т и, следовательно, теплоемкость кристалла определяются только колебательной составляющей:

* Постоянная Маделунга получается прн суммировании велнчнн ±LZt(RtlR{)-\ где 1 = 1, 2, ... Для решетки данного типа (простой кубической, например) набор величии zi н Ri/Ri, одинаков,

cv - dE*oJdT- (IV. 70)

Рассмотрим колебательную составляющую энергии кристалла более подробно. 3N степеней свободы кристалла из N атомов распределяются следующим образом: три степени свободы поступательного движения, три степени свободы вращения кристалла как целого и 3N — б колебательных степеней свободы. Так как N ^> 1, то можно считать, что число колебательных степеней свободы составляет:

FK0Jl&3N. (IV. 71)

В гармоническом приближении, т. е. когда разложение для потенциальной энергии по степеням смещений qt от положений равновесия обрывается на квадратичном члене, имеем:

V - UQ + V. 2 2 (*%V№i ЭщХ qflr (IV. 72)

Значения UQ и производных относятся к равновесным положениям Ц\ = »» да *=...= 0; U0— минимальное значение энергии; (dUfdqi)0 = 0.

Колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер: смещение одного атома вызывает изменение состояния других атомов, прежде всего, ближайших соседей; те в свою очередь влияют на состояние своих соседей и т. д. Возмущение, вызванное смещением одного из атомов, распространяется по всему кристаллу в трех измерениях. Кристалл представляет систему 3N свя-заных осцилляторов. Как уже отмечалось при рассмотрении многоатомных молекул (см. разд. II. 5), связанные гармонические колебания могут быть представлены в виде наложения нормальных колебаний.

Совокупность 3N связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, частоты которых носят название собственных частот. Энергия отдельного осциллятора опишется выражением типа aq2 + bq2 при классическом и выражением (II.7) при квантовом описании. Средняя энергия классического гармонического осциллятора составляет kT, что дает для кристалла ?КОЛ = 3NkT HI

Cv — 3Nk. (IV. 73)

Молярное значение теплоемкости 3R отвечает правилу Дю-лонга — Пти.

Для квантового гармонического осциллятора справедливы формулы (11.84). Колебательная энергия кристалла в целом представится в виде суммы средних энергий 3N нормальных осцилляторов:

_ 3.V

?кол = 2 + Av^exp (hykT) - 1]}, (IV- 74)

VT— собственная частота.

7?

ЈU I L I I 1 1 i 1—1

Рис. IV. 12. Теплоемкость одноатомного кристалла в зависимости от температуры:

D — аависимость Дебая; Е — зависимость JF

Эйнштейна.

Как было показано в разд.

II. 5, квантовые осцилляторы при

высоких температурах дают классическое значение теплоемкости.

Действительно, если hvi/kT <С 1, 0 °>в. 1,f 1>s 2,0

то exp(hv{/kT)— I « hvt/kT и вы- У1**М*М

ражение (IV. 74) обращается в следующее:

_ ш

При дифференцировании по температуре получаем формулу (IV. 73), т. е. правило Дюлоига — Пти. В области высоких температур дискретность энергетического спектра осциллятора не имеет значения и становятся справедливыми формулы классического приближения.

Температурную зависимость теплоемкости кристалла можно объяснить только при квантовом рассмотрении. Квантовая теория теплоемкости впервые была предложена Эйнштейном. Кристалл рассматривался как совокупность 3N независимых осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой v. Величину

QE=*hv/k (IV. 76)

называют характеристической температурой Эйнштейна. Дифференцирование средней колебательной энергии

?кол = м {Av/2 + Av/[exp (hv/kT) - I]} (IV.77)

дает:

Зависимость Cv(7/6Ј) описывается универсальной кривой (рис. IV. 12). Индивидуальность кристалла проявляется через его значение 9Е. ДЛЯ разных кристаллов одна и га же температура Т соответствует различным приведенным температурам 7/8Е, Т. е. различным точкам на кривой CV(T/QE).

В соответствии со сказанным выше при высоких температурах (Т >> 0Б) из формулы (IV. 78) получаем классическое значение теплоемкости. Это значение практически достигается уже при Т » 0?. При низких температурах (Т < BE) ехр(8?/7)> > 1 и:

Cv « 3Nk (bE{Tf ехр (- QE/T). (IV. 79)

Зависимость теплоемкости от температуры при Г-»-О (0?/7->-оо) определяется экспоненциальной функцией: lim Cv = 0.

Таким образом, теория Эйнштейна объяснила зависимость теплоемкости кристалла от температуры и обращение ее в ноль при Т~>0. Количественное согласие теории с опытными данными оказывается в общем удовлетворительным. Однако вблизи абсолютного нуля теоретическая экспоненциальная зависимость СУ(Т) отличается от экспериментальной степенной, даваемой формулой (IV. 69). Значения теплоемкости, определенные по формулвм Эйнштейна, табулированы.

Дальнейшее усовершенствование теории теплоемкости кристаллов состояло в переходе от модели независимых осцилляторов к рассмотрению связанных колебаний. Значительным успехом на этом пути явилась теория Дебая.

В строгое выражение (IV. 74) для средней энергии системы связанных гармонических осцилляторов входят собственные частоты V/. При нахождении статистических средних существенно знать не столько сами частоты, сколько распределение по ним, т. е. число колебаний в определенном интервале значений v. Число колебаний с частотами от v до v + Av обозначим g(v)Av, где g(v)—спектральная функция. Для макроскопического кристалла спектр частот очень плотный и приближенно можно считать, что величина v меняется непрерывным образом. Сп

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат проектор экран кожуховская
Компания Ренессанс: лес 09 - доставка, монтаж.
кресло ch 993 low v
Предложение от KNSneva.ru тонеры Ricoh с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)