химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

е дырки связано с переносом положительного заряда. Проводимость, обусловленную движением дырок в валентной зоне, называют дырочной — р-проводимость (от positive); движение электронов частично занятой зоны определяет электронную проводимость — п-проводимость (от negative). Полупроводник показывает нулевую проводимость при низких температурах, но при повышении температуры проводимость появляется и растет с ростом температуры. Все же она заметно ниже, чем у металлов, так как меньше число переносчиков тока.

Зона

прободи-масти

Зона проводи*

MQQfflU

Рис. IV. 10. Энергетические зоны для металлов типа Na (a) и Ca ((f), а также для изоляторов (в).

Помимо полупроводников описанного типа, которые обладают собственной проводимостью, имеются также так называемые примесные полупроводники. Роль примеси состоит в том, что она создает уровни внутри запрещенной зоны, благодаря чему оказываются возможными электронные переходы с энергией меньшей, чем ширина зоны. Примесь может быть

донором или акцептором электронов (см. рис. IV. 11). В первом случае часть электронов с примесного уровня переходит в зону проводимости, что обуславливает возникновение электронной проводимости (полупроводники n-типа, подобные германию с примесью фосфора, мышьяка). Примесь-акцептор принимает часть электронов валентной зоны, вследствие чего в этой зоне появляются дырки и возникает дырочная проводимость (полупроводники р-типа такие, как германий с примесью алюминия).

IV. 4.4. Энергия решетки молекулярных и ионных кристаллов

За нуль отсчета энергии кристалла принимают энергию изолированных структурных элементов при О К. В случае ионных кристаллов — это ионы, в случае кристаллов других типов — атомы или молекулы. Для одноатомного кристалла или ионного кристалла, построенного из ионизированных атомов, движение частиц сводится к колебаниям атомов около положений равновесия. Энергия передается выражением:

Я = t/0 + Якол, (IV. 69)

где С/о — энергия статической решетки, в которой все атомы занимают равновесные положения (потенциальная энергия взаимодействия атомов в равновесной конфигурации); Екол — средняя колебательная энергия.

В гармоническом приближении энергия UQ отвечает минимуму потенциальной энергии системы; равновесные расстояния между атомами и значение UQ не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению.

Энергию связи в кристалле характеризуют положительной величиной, называемой энергией кристаллической решетки ?э.к. р. Это — энергия, необходимая для разделения кристалла на невзаимодействующие структурные единицы, т. е. для превращения его в разреженный газ из атомов, молекул или ионов

(в случае ионных кристаллов). Энергия кристаллической решетки определяется при О К следующим образом:

?э. к. р = — ?о — — Uo — Во кол, (IV. 60)

где Е0 кол — нулевая колебательная энергия; для многих кристаллов она мала по сравнению с энергией статической решетки, и

Еэ.к.Ръ-и0. (IV. 61)

Ниже приводимые данные показывают, что значения Еэ. К. Р для кристаллов могут сильно различаться в зависимости от типа связи:

Тип кристалла, пример ^э-к.р' кДж/моль

нонный (NaCl, LiBr) 774, 800

ковалентный [С (алмаз), SiC] 711, 1180

металлический (Na, Ni) 109, 423

молекулярный вандерваальсовый 7,5, 10

(Аг. СН4)

с водородными связями (Н2О, HF) 50, 29

Энергию решетки кристаллов разного типа, за исключением ионных, определяют экспериментально по теплоте возгонки (сублимации), т. е. по величине АЯ = Qp процесса: [А]—»-(А), где квадратные скобки относятся к кристаллу, круглые-^к газу.

Состояние газа должно отвечать бесконечному разрежению. Энтальпию сублимации Д#?убл при Т = 0 К можем найти на

основании данных об энтальпии сублимации Д#?убл при произвольной температуре Т и данных о теплоемкости кристалла и газа [для расчета воспользуемся формулой Кирхгофа (1.16)] s

к. р * ДЯ0субл - Д?0субл.

Энергия решетки ионного кристалла при Т = 0 К равна изменению энергии в следующем процессе: [АХ] —> (А*) + (Х~). Эта величина может быть определена экспериментально с помощью цикла Борна — Габера.

Теоретический расчет Еэ. к. Р включает оценку энергий UQ и ?окол. Для ковалентных и металлических кристаллов требуется квантово-механическое определение обеих величин. Величину Uo молекулярных и ионных кристаллов можно достаточно хорошо оценить, пользуясь модельными потенциалами межчастичного взаимодействия.

В случае одноатомных вандерваальсовых кристаллов (твердые благородные газы) часто пользуются степенным потенциалом (п — 6). Энергия взаимодействия некоторого t-го атома со всеми остальными представится как:

Где Zi, z2, ...•—числа атомов в первой, второй н т. д. координационных сферах; RI, R2, ... — раднусы этих сфер; А н Ъ—параметры потенциала парного взаимодействия.

В макроскопическом кристалле, где поверхностными эффектами можно пренебречь, все атомы равноценны, окружение их одинаково, так что и\ = и2 = ... — и. Полная энергия кристалла из N атомов есть: U = Nu/2 (деление на 2 обусловлено тем, что в суммарной энергии каждая пара должна быть учтена только один раз).

Так как энергия взаимодействия быстро убывает с увеличением расстояния между частицами, в первом приближении можно учесть взаимодействия атомов только с ближайшими соседями; тогда:

(IV. 62)

, Равновесное расстояние Ru отвечающее минимуму потенциальной энергии кристалла, удовлетворяет условию: dU/dRi = 0.

Нетрудно убедиться, что в рассматриваемом приближении величина Ri совпадает с расстоянием d, на котором энергия парного взаимодействия имеет минимум.

Энергию вандерваальсовых кристаллов, образованных многоатомными молекулами, оценивают часто, суммируя парные атом-атомные взаимодействия (об атом-атомных потенциалах см. разд. II. 6).

Энергия решетки ионного кристалла А+Х- также может быть представлена как сумма энергий парных взаимодействий. Основными слагаемыми парного потенциала в этом случае являются отталкивательный и кулоновский:

u(rtl)-air*f±e*/rtp (IV. 63)

где положительный знак прн кулоновском слагаемом отвечает взаимодействию одноименно заряженных нонов, знак минус — взаимодействию разноименных нонов.

Энергия взаимодействия некоторого иона с окружением представится как:

e=2,(f (IV64)

Знаки перед кулоновскими слагаемыми чередуются, поскольку первая координационная сфера образована ионами противоположного знака, вторая сфера — ионами того же знака, что и центральный ион, и т. д. Кулоновские взаимодействия очень медленно убывают с расстоянием (~R~l) и в сумме (IV. 64) требуется учитывать большое число членов. Результат суммирования можно представить в виде:

и = aA/R? - ae2/RLT

где А ж гх\ а—постоянная для данного типа решетки, называемая посто

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экзотические лилии купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить лестница чердачная - доставка, монтаж.
стул изо цена
Интернет-магазин КНС Нева предлагает ноутбук- планшет купить - корпоративные поставки в Санкт-Петербург.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)