химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

они имеют три корня, В зависимости от значений р, Т либо все три корня, либо один из них вещественны и положительны, т. е. имеют физический смысл. Общая форма зависимостей V — р для Т = const представлена на рис. IV. 3.

При Т <С ГкР на изотермах обнаруживаются участки с по* ложительным значением производной (др/дУ)т, отвечающие лабильным состояниям. В области лабильных состояний (на

Рис. IV. 3. Изотермы V—p вблизи критической точки равновесия жидкость — пар.

Кривые AFKMB и DGKLE — границы между стабильными в метастабильными состояниями и между метастабильными в лабильными состояниями.

V

рис. IV. 3 эта область ограничена кривой DGKLE — спи-нодалью) система неустойчива относительно даже очень малых, флуктуационных изменений состояния; она не может существовать как однородная и распадается на две фазы, отличающиеся по плотности — жидкую и газообразную. Давление для обеих, находящихся друг с другом в равновесии, фаз одинаково, и фигуративные точки фаз лежат на одной горизонтали.

На изотерме FGHLM равновесным жидкости и пару отвечают точки F и М. Эти точки могут быть найдены из условия равенства положительной и отрицательной площадей, ограниченных прямой FM ( и изотермой FGHLM: SFGH = SHLM (знак площади определяется относительно прямой FM).

Правило равенства площадей, называемое правилом Максвелла, следует из требования равенства нулю работы циклического изотермического процесса «прямая FHM — кривая MLHGF», Участки FG и LM на изотерме — области метаста-бильных состояний (FG — перегретая жидкость, LM — переохлажденный пар). Метастабильное состояние может быть реализовано, оно устойчиво относительно очень малых флуктуационных процессов. Однако это состояние не является самым устойчивым для системы. Более устойчиво при заданных значениях Т и общего объема V состояние гетерогенной системы, изображаемое точками на прямой FHM (этому состоянию отвечает меньшее значение энергии Гельмгольца).

Переход однородной системы к гетерогенной сопровождается конечными изменениями состояния, и для осуществления таких изменений системе требуется преодолеть некоторый барьер, т. е. пройти через состояние с большей энергией Гельмгольца при заданных Г и F, чем в исходном состоянии. В случае переохлажденного пара этот барьер связан с образованием очень малых капель—центров конденсации, в случае перегретой жидкости— с образованием зародышей паровой фазы.

Участок изотермы левее точки F — область стабильных состояний жидкости, участок правее точки М — область стабильных состояний пара (в стабильном состоянии фаза устойчива как относительно бесконечно малых, так и относительно конеч№

ных изменений состояния; при заданных Т и V она имеет наименьшее из всех возможных значение энергии Гельмгольца и всегда существует как однородная система).

Кривая AFKMB— граница между стабильными и метаста-бильными состояниями. На этой кривой, называемой бинодалью, лежат точки сосуществующих фаз. Прямые, соединяющие точки сосуществующих фаз, носят название под (коннод).

В критической точке К жидкая н газообразная фазы становятся идентичными, плотности их совпадают; при Т > ТКр система газообразна при любых давлениях. В критической точке сливаются спинодаль DGKLE и бинодаль AFKMB, т. е. границы между лабильными и метастабильными состояниями и между метастабильными и стабильными состояниями. В силу того, что критическая точка принадлежит спинодали, в этой точке (др/дУ)т — 0, т. е. касательная к изотерме в точке К горизонтальна. Одновременно в этой точке обращается в нуль и вторая производная, так как горизонтальный участок FM, соответствующий равновесию жидкость — пар, вырождается в точку перегиба с горизонтальной касательной к кривой. Таким образом, в критической точке:

(dp/dV)T = 0 и (d2p/dV2)T = 0. (IV. 39)

Это — два уравнения критической фазы.

Найдем критические параметры газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Дифференцируя выражение р = -= RT/{V — 6)— a/V2 и приравнивая производные нулю, получим;

Фр1тТщ) - -* V(^P - »>* + 4vl, - О;

(d*p/dv\p - WTjiV^ - bf - 6a/V*„ - О.

Отсюда:

VKp = 3b; TKP*=8a/27bR; pKp =» a/2762. (IV. 40)

Соотношения (IV. 40), определяющие критические параметры через параметры а и b уравнения Ван-дер-Ваальса, могут служить и для решения обратной задачи: нахождения параметров а и 6, если известны критические параметры вещества. Через параметры 7*кр и ркр постоянные а и Ь выразятся следующим образом:

а - 27/и (R^T2JpKp); Ь - ЯГкр/8Р(ф. (IV. 41)

Введем следующие безразмерные величины: Гг-тут^; РГ~Р/РКР; VR = V/VKP,

которые называют приведенными температурой, давлением, объемом.

Замена переменных Т, р, V на приведенные с учетом соотношений (IV.40) дает следующую форму уравнения Ван-дерВаальса:

(PR + З/V?) (3Vr - Г, = STr.

(IV. 42)

Уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенной форме не содержит индивидуальных характеристик вещества и является единым для всех газов и жидкостей, которые ему подчиняются. При одинаковых значениях 7V и рг приведенные объемы Vr для разных веществ согласно уравнению (IV. 42) должны совпадать. Зависимость Vr{Tr> рг) универсальна и описывается одной обобщенной диаграммой. Индивидуальность системы проявляется лишь в том, что для разных веществ одинаковым значениям Т и р отвечают разные точки на диаграмме, в зависимости от 7кР и ркр вещества.

Состояния разных газов или жидкостей с одинаковыми значениями двух приведенных параметров (например, Тг н рг) называют соответственными. Как следует из уравнения (IV. 42), для веществ в соответственных состояниях совпадает и третий приведенный параметр (Vr), т. е. одинаковы все приведенные параметры 7\, рг, Vr. Совпадает также фактор сжимаемости z. С помощью общих выражений (IV. 12) — (IV. 22) можно показать, что вещества в соответственных состояниях имеют одинаковые значения различных приведенных термодинамических

ФУНКЦИЙ Л/ЛКР.

Мы рассмотрели принцип соответственных состояний для газов и жидкостей, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса. Однако область применимости этого принципа шире. Он выполняется, в частности, и для систем, описываемых уравнениями (IV. 24) и (IV. 26), а также некоторыми другими. Молекулярно-статистическая теория дает общую формулировку принципу соответственных состояний и доказывает, что он справедлив для всех систем, потенциал парного взаимодействия в которых имеет форму:

U(r)-*f(r/где f — некоторая функция.

В частности, этому принципу подчиняются все вещества, взаимодействие молекул которых описывается потенциалом Лен-нард-Джонса. Для данного потенциала [см. (II. 107)]:

f (л:) -г 4 (л;*12 — л:-6); x^rfo. (IV. 44)

Все леннард-джонсовские флюиды подчиняются единому приведенному уравнению состояния cp(7V, pr, W) = 0. Согласно экспериментальным и приближенным теоретическим оценкам для них;

*Гкр/в-1,3; pKfVK9/RTK9^0M VK9/b = 0,75, где Ь «? 2/»лЛГАвог3.

IV. 3.3. Фугитивность. Методы расчета

Химический потенциал реального газа при заданном давлении может быть найден с помощью формулы (IV. 20). Учитывая, что; Цид (Т, р)

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение в москве
вмятина на двери как исправляется
вентиляторы русь вр-ду-77-12,5 цена
Газовые котлы Vaillant ecoTEC plus VU INT IV 246/5-5 H

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)