химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

уре;

(dCv/dV)T — d2U/dT dV = 0>,

(теплоемкость газа Су от объема не зависит);

v

Д/Г«— \(LTT-^-'^)DV = -RT^^^- Т: (IV>27)

ASB3 = R\n[(V - b)jV\. (IV. 28)

Уравнение состояния, называемое вириальным, записывается как разложение фактора сжимаемости pV/RT по степеням обратного молярного объема:

pV/RT=*l +5(R)/V + C(F)/V2+ (IV. 29)

где В(Т), С(Т) — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты (первый внриальный коэффициент, относящийся к слагаемому с объемом в нулевой степени, равен единице).

Часто рассматривают вириальное разложение по степеням давления:

pVJRT ~\ + Bf{T)p + C (Г) + (IV 30)

где В' == BIRT- С *= (С— В2)!(ПТ)\

CT

Рис. IV.2. Функции ехр(-о/ //ft Г)

(а) и у = ехр(-^ (ff> в

О

их эависвмости от молекулярного расстояввя RI у.

При невысоких плотностях газа параметр \/V мал, и уравнение (IV. 29) быстро сходится. В области давлений до нескольких десятых МПа можно обычно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэффициентом и записать:

pV/RT « 1 -f B/V « 1 + Я'р.

Особенностью вириального уравнения состояния является то, что в нем зависимость фактора сжимаемости от температуры явно не раскрыта. Она заключена в вириальных коэффициентах и индивидуальна для различных веществ. При низких температурах В < О, при высоких В > 0. Температура, при которой В — 0, называется точкой Бойля.

Вириальное уравнение — удобный способ представления зависимости р—V при заданной температуре. В литературе имеются таблицы экспериментально определенных вторых вириальных коэффициентов *. Предложены полуэмпирические формулы, связывающие эти величины с критическими константами вещества.

Статистическая термодинамика дает теоретические выражения для вириальных коэффициентов, позволяющие рассчитывать их, исходя из потенциала межмолекулярного взаимодействия. В случае парной аддитивности взаимодействий [см. (11.111)] требуется знать лишь потенциал взаимодействия пары молекул. При этом второй вириальный коэффициент оказывается обусловленным наличием в газе групп из двух близко расположенных друг к другу и, следовательно, взаимодействующих молекул; третий вириальный коэффициент обусловлен группами, в которых три молекулы одновременно взаимодействуют друг с другом и т. д.

При статистическом выводе выражений для вириальных коэффициентов удобно пользоваться функциями Майера f; для пары частиц:

FIJ^exp(-UN/kT)-L. (IV. 31)

Функция FT J отлична от нуля при Щ}Ф0, т. е. если частицы I и / взаимодействуют между собой: lim f*/ — 0 [Щ— рас* См. например: МЕЙСОН Э., СПЕРЛИНГ Т, Внриальное уравнение состоя* ния. М.; Мир, 1972. 280 с.

стояние между частицами) (рис. IV. 2).

2конф = $ • • • \ ехР (~ Е' «< tikT)

exp(—uijlkT)drl ... drN =

Упрощенный вариант вывода выражения для второго вири-ального коэффициента состоит в следующем. В выражении (II. 116) для конфигурационного интеграла системы с центральными взаимодействиями заменим потенциальную энергию U на сумму парных потенциалов согласно (II. 111) и введем функции Майера:$... Sn(i+f(,)^i - 4= +Z Z S \ufkt&i ••••

Во второе слагаемое дают вклад конфигурации, при которых взаимодействует одна пара молекул; следующее слагаемое учитывает взаимодействия двух пар молекул и т. д. Для неплотных газов, где вероятность одновременного взаимодействия большого числа частиц мала, достаточно учитывать лишь первые слагаемые записанного разложения.

В самом грубом приближении ограничимся членами, входящими в сумму 2 и содержащими под интегралом лишь одну

К!

функцию ///. Число таких членов составляет N{N—1)/2; все они одинаковы, так как интегрируемая функция fifinj) одна и та же безотносительно к значениям индексов. Поэтому

Преобразуем величину

с учетом того, что функция fi 2 зависит лишь от Г\ 2. Определим положение частицы 1 относительно частицы 2 сферическими координатами с центром в точке положения частицы 2. Значение функции f(r) одинаково в сферическом слое объема 4nr2dr. После интегрирования по координатам частицы 2, что дает

6* 163

объем V, получим:

оо о»

Ь — Чг (г) • 4яг2 dr = 2п ^ [exp (-u (r)/kT) - 1] г2 dr. (IV. 32)

О О

Так как при больших г /(г)->0, то пределы интегрирования по г можно распространить до СО, не учитывая размеров сосуда. В силу этого величина Ь оказывается не зависящей от объема газа; Ь = Ь[Т). Таким образом:

ZKQH4>&VN{l +N2blV)

и зависимость ZK0H$(V) определена в явном виде.

При N2b/V <С 1, что может выполняться для малых плотностей:

IN гконф да IN Vм + N2b/V;

_ /51ГГ?конф\ NkT N*kTb NkT ( Nb\

p_ft4 dV )T,N~V V* -~^Г~ V V~)'

Для молярного объема: pV/RT~ 1 — N\Bb/V. Сравнение с уравнением (IV. 30) дает:

оо

В = —2ЯЛГДЙ f [exp {—и (О/йГ] — 1} г2 dr. (IV. 33)

О

Хотя при выводе выражения (IV. 33) был сделан ряд грубых приближений, это выражение совпадает с точной формулой для второго вириального коэффициента.

Чаще всего при расчетах второго вириального коэффициента для систем с центральными взаимодействиями пользуются потенциалом Леннард-Джонса.

Определим величину В (Т) для простейшей модели твердых непритягивающихся сфер. В этом случае:

F оо ( —1 при г < 0:

и (г) - \ п ; ехр [-и [r)/kT] - 1 - { J ' (IV. 34)

С 0 I, 0 при г > а;

а

Втш. сф = -2^Ав \(-Vr2dr = 2/snNAbo3. (IV. 35)

Второй вириальный коэффициент газа из твердых сфер равен учетверенному собственному объему частиц (постоянной Ь уравнения Ван-дер-Ваальса). Для реальных молекул вклад в величину В, обусловленный собственным объемом молекул, является определяющим в области высоких температур. Для твердых сфер с притяжением при г> а и(г)<СО. Вклад, обусловленный притяжением, найдем для высоких температур, когда при г > о \u\/kT <. 1 и exp [—u{r)/kT] & \~u(r)/kTt

В этом случае:

5пР - -2я*Ав \ (ехр [-« (r)(kT\ - 1} г3 dr «

J u (г) г2 dr = — a/RTt (IV. 36)

о

где а = — 2я JVЈB ^ и (г) r2dr > О

о

Полное значение второго вириального коэффициента твердых притягивающихся сфер определится выражением:

В « V сф + ВпР - 2/3яЯАво* - (IV. 37)

Нетрудно убедиться, что это выражение совпадает G выражением для второго вириального коэффициента газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Действительно, при b/V<ЈL\ уравнение (IV. 23) можно преобразовать следующим образом:

_ RT а ^ RT (, Ъ \ а

р~ V{\-bfV) V2~ V \ ~*"Т) V2 = RT Л . b-aIRT \

—vv^-^y—У

Отсюда: В = b— a/RT.

Точка Бойля газа определяется равенством:

TB = a/Rb. (IV. 38)

IV. 3.2. Фазовый переход жидкость — пар. Критические параметры. Принцип соответственных состояний

Как уже отмечалось, уравнения (IV. 23) — (IV. 26) описывают, вообще говоря, и газообразную, и жидкую фазы, и отражают фазовый переход жидкость — пар, а также наличие критической точки этого перехода, хотя точных количественных результатов для широкой области газообразного и жидкого состояний с помощью этих уравнений при постоянных параметрах а и Ь получить не удается. Рассматриваемые уравнения — третьего порядка относительно объема; при заданных р, Т

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить композицию из кактусов и суккулентов
Компания Ренессанс: купить лестницу из металла на второй этаж цена - качественно и быстро!
кресло руководителя ch 868
камеры хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)