химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

~RT \n.(V/V°) =- ДГHi р; S (Г, V) - Sj =

— R In (V/V°) = —R In p; C(RT р)-Сг=|х(Г, p)-fxj = /?rinp; ?/ (7\ p) - U°T = 0; (IV" U)

Я(Г, р)-Яг=0.

* Выражение (IV. 6) можно непосредственно получить из (IV. 5). дифференцированием по температуре.

Рассмотрим реальные газы. Получим соотношения, позволяющие оценить, исходя из уравнения состояния, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции газа, а также определить термодинамические функции реальных газов, отсчитываемые от стандартного значения, т. е. значения для гипотетического идеального газа при р° — \ и V° — RT/p°. Вывод основан на том, что при р->0 (У-^ОО) реальный газ, будучи предельно разреженным, ведет

себя как идеальный. Можно исходить из соотношений либо (IV. 1), либо (IV. 2). Первые удобны тогда, когда уравнение состояния дает явную зависимость p(V, Т) [как, например, уравнение Ван-дер-Ваальса [IV. 23)]. Если же известна зависимость V(T, р), то целесообразно основываться на формулах (IV. 2).

Рассмотрим вначале первый путь, с выбором в качестве независимых переменных V и Г. Начнем с выражения для энергии Гельмгольца. Изменение этой функции при изотермическом изменении объема от V\ до Мч представится следующим выражением [см. (IV. 1)]:

F{T, V2)-F(T, VO-- \pdV.

Для гипотетического идеального газа, образованного теми же частицами, но невзаимодействующими:

v2 v,

Fид (Г, V,) - ^„д (Г, V,) = - $ рид dV = - J (ЛГ/V) dV.

VX VX

При Vi-*OO F(T, Vi)->FuA(T, V\). Опустив индекс при V2, запишем:

Д^вз (Г. V) = F (Г, V) - F„ (Т, V> ——J IP — (RT/V)] dV. (IV. 12)

оо

С учетом (IV. II) найдем разницу между энергией Гельмгольца газа в рассматриваемом состоянии и стандартном:

v

F(T, V)-F°T = -^[p-(RT/V)]dV-RT\n(V/V°). (IV. 13)

оо

Вклад межмолекулярных взаимодействий в энтропию реального газа определим, продифференцировав соотношение (IV. 12) по Т: $ [(ДР/АГ)У - Л/VJ DR. (IV. И)

oo

Разность между энтропией реального газа при заданных 7, V и стандартной энтропией определится выражением:

v

* Можно было бы непосредственно основываться на соотношении {dS/дV) г= (dpldT)v и проделать выкладки, аналогичные тем, которые были рассмотрены ддд энергии Гельмгольца.

S (Г, V) - S°T« J [(dp/d7\ - Л/К] dV + R In (К/О- (IV. 15)

Для внутренней энергии находим:

U{Т. 7)-С/ид(Г, 7)-С/(Г, V)-U% = А^ва(Г, V) + TASm(T, V) =V V

= - 5 [р - (RT/V)} dV + Г J [(др/АПУ - Я/7] -7 (IV. 16)

Энтальпия реального газа определится соотношениями: Ж г, 7)-#ид(7\ V)-H{T, 7)-tf°r--= С/(Г, K)-t^ + p7-pV = C/(r, K)-C/r+/?r(2-l)f (IV.17)

где z = pV/RT— фактор сжимаемости; гал = 1. Аналогичным образом получим:

G(T, V)-G°T*~F(Tt V)-F°T + RT(z-l)*= v

= - J fP - (#377)] -7 - ЯГ in (7/7°) + ЯГ (z — 1). (IV. 18)

оо

При выборе в качестве независимых переменных р и Т оценку неидеального вклада в термодинамические функции целесообразно начать с энергии Гиббса. В соответствии с формулами (IV. 2):

PI

О (Г, р.)-С* (Л Pl)- $7 dp;

PI

PS PI

?„д (T, Рг) - Оид (Г, р,) » J 7ИД dp = J (ЯГ/р) dp.

PI PI

При pi-* 0 G(7, pi)-* Оид(7\ pi). После замены p2 на p разность двух записанных выражений принимает вид:

Р

G (Т, р) - 0„ (Т, р) - $ [7 - (ЯГ/р)] dp (IV. 19)

О

Раскрыв зависимость GnA{T,p), получим

р

G (Г, р) - C?J - RT In р + J [7 - (ЯГ/р)] dp

О

ИЛИ

р

р. (Г, р) - (|J + ЯГ In р + $ [7 - (RT/p)) dp, (IV. 20)

О

где \L~T — стандартное значение химического потенциала, относящееся к гипотетическому идеальному газу при температуре Г и единичном давлении рта же величина, что в формулах (11.73)].

Из выражений (IV. 19) и (IV. 20) следует:

S(T, p)-Sm{T, р)~~ $ [(dV/dT)p - R/p] dp (IV. 21)

О

И

р

S (Т, р) - S°T = - ^ [{dV/dT)p - R/p] dp-Rln p. (IV. 22)

О

Аналогичным образом можно получить выражения для других термодинамических функций.

Как показывает проведенное рассмотрение, уравнение состояния, представляя самостоятельный интерес, дает, кроме того, ключ к расчету термодинамических функций реальных систем. Понятно, почему в теории этих систем уравнению со* стояния уделяется особое внимание.

Отметим, что соотношения (IV. 12) — (IV. 22) могут служить для расчета термодинамических функций не только реальных газов, но и жидкостей, если имеется уравнение, описывающее всю область состояний — от разреженного газа до жидкости. Однако существующие уравнения такого рода, будучи в той или иной степени приближенными, часто не обеспечивают достаточной точности расчета термодинамических функций жидкости. При описании зависимости термодинамических функций от давления (плотности) для жидкости и пара нередко пользуются разными уравнениями состояния или одинаковыми уравнениями, но с разными параметрами.

IV. 3. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

IV. 3.1. Уравнение состояния

Предложено большое число уравнений, устанавливающих связь между переменными р, V и Т для газов. Многие из этих уравнений в той или иной степени теоретически обоснованы; имеются и чисто эмпирические соотношения, являющиеся результатом обработки, корреляции экспериментальных данных для одного вещества или группы веществ. В зависимости от числа входящих в уравнение констант его относят к двухпараметрическим, трех-параметрическим и т. Д.

Одним из наиболее известных является двухпараметрическое уравнение Ван-дер-Ваальса, полученное для модели газа как совокупности твердых притягивающихся сферических частиц:

(p + a/V*)(V~b)==RT. (IV. 23)

Это—первое уравнение, показавшее непрерывность перехода от жидкого к газообразному состоянию и наличие критической точки. Однако в настоящее время более широко используют, другие двухпараметрические уравнения, в частности:

уравнение Бертло —

(р + a/TV2) (V - Ь) « ЯГ; (IV. 24)

уравнение Редлиха — Квонга —

[р + aJT4'V {V + Ь)] (У - Ь) =- Я7\ (IV. 25)

И Др.

В уравнениях (IV. 23) — (IV. 25) константа а учитывает, в той или иной форме, силы притяжения между молекулами (размерность параметра в указанных уравнениях различна). Параметр Ь обусловлен силами отталкивания; для модели твердых сфер он равен учетверенному собственному объему молекул: 6=-=4УУГАВ*4/ЗЯ(О/2)3=2/ЗЯ^АВ03, где о —диаметр твердой сферы.

Параметры а и Ь определяют из экспериментальных р—у—Т-даниых для исследуемой системы.

Наиболее точным из записанных является уравнение Редлиха — Квонга, которое позволяет при а, b = const удовлетворительно описать зависимость р—V—Т в заметно более широкой области температур и давлений, чем уравнение Ван-дер-Ваал ьса.

При расчетах с помощью уравнений (IV. 23) — (IV. 25) в качестве независимых переменных удобно выбрать Г и К так как из уравнений непосредственно вытекает зависимость p(V, Т). Неидеальный вклад в термодинамические функции может быть найден согласно соотношениям (IV. 12) — (IV. 18).Так, для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса:

р = RT/(V - Ь) - a/V2; {др/дТ)у = Rf(V - Ь);

(dU/dV)T = —р + Т (др/дТ)у = afVH (IV 26)

AUB3^U-UHIl = -a/V;

где УИД — внутренняя энергия идеального газа при рассматриваемой температ

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на наладку систем кондиционирования
купить матрас на ножках 120х2000
прокат микрофонов москва
сетка рабица купить кольчкгино для забора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)