химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

тояние характерно для вешестя при низких температурах. Переход от газообразного состояния к конденсированному для температур ниже критической может быть достигнут при повышении давления.

Конденсация газов связана с возрастанием роли межмолекулярных взаимодействий, изменением соотношения между средней энергией этих взаимодействий и кинетической энергией движения частиц. Именно силы межмолеРис. IV. 1. Фазовая диаграмма для двуокиси углерода. р-Ю tflU Точки: К — критическая; В — тройная.

кулярного взаимодействия удерживают вместе частицы конденсированного вещества н не дают им «разлетаться» вследствнн теплового движения. Понятно, что роль межмолекуляриых взаимодействий возрастает с уменьшением температуры, когда тепловое движение частиц становится менее интенсивным, и с увеличением плотности системы, т. е. уменьшением средних межмолекулярных расстояний (увеличение плотности при

Т = const связано с увеличением давления). ______________

Вещество в конденсированном состоянии 'f$0 230 270 ЗЮ Г, КГ

имеет более низкие значения внутренней энергии, *

энтальпнн, энтропнн, объема, чем в газообразном. Так при испарении (изо-термо-изобарный процесс) г

Д"„сп = ЯП-Яж>0; ASHCN = ДЯИСП/Г > 0; ДУ„СП « VЯ - VХ > О, А^ИСП = ДЙИСП — РАУИСП > 0.

При невысоких давлениях, если пар можно считать идеальным: ДСИСП « » ДЯИСП — pVu = ДЯИСП — RT.

Аналогичные соотношения справедливы для термодинамических функций перехода твердое вещество — пар (сублимация).

Возрастание энтропии прн плавлении и испарении — следствие большей упорядоченности твердой фазы по сравнению с жидкой, а жидкой фазы по сравнению с газообразной. Положительный знак энергий плавления и испарения свидетельствует о том, что средняя энергия межмолекулярных взаимодействий прн переходах газ — жидкость — твердая фаза возрастает по абсолютному значению и становится более отрицательной.

В разреженном газе средние межмолекулярные расстояния велнкн и частицы большую часть времени движутся свободно, не взаимодействуя с другими частицами; средняя длина свободного пробега во много раз больше диаметра молекулы. В конденсированном состоянии любая частица взаимодействует одновременно со многими другими, средние межмолекулярные расстояния — порядка тех, которые отвечают минимуму потенциальной энергии (хотя даже для твердых тел при Т ф 0 можно говорить лишь о близости значений, ио ие об их совпадении). В жидкости межмолекулярные силы удерживают частицы вместе, но все же подвижность их очень велика, взаимное расположение легко изменяется, что н обусловливает текучесть жидкости. В твердом теле частицы занимают определенные фиксированные положения в пространстве, совершая лишь небольшие колебания около положений равновесия. Различные силы, действующие на частицы, в положении равновесия компенсируются. Однако компенсации не происходит прн смещениях данной частицы и других, ее окружающих. Равновесие в твердом теле также, как н в других телах, является динамическим. Наличие фиксированной равновесной структуры определяет упругость твердого тела н ряд его других свойств.

Твердые тела, как известно, могут быть кристаллическими н аморфными. Кристаллы — твердые тела с правильной симметричной структурой; аморфные тела по структуре подобны замороженной жидкости. Для первых характерна анизотропия свойств, т. е. зависимость их от направления в кристалле. Аморфные тела изотропны.

Молекулярно-статнстнческая теория реальных систем наибольших успехов достигла в изучении кристаллов и газов. Теоретическое изучение газов облегчается тем, что межмолекулярные взаимодействия в этих системах сравнительно слабые; для неплотных газов достаточно учитывать взаимодействия лишь небольших групп молекул. В жидкостях н кристаллах энергия межмолекулярных взаимодействий одного порядка, но правильность структуры кристаллов помогает построению доступных для теории и в то же время адекватных моделей этих систем. Наиболее трудными для теоретического исследования оказываются жидкости.

IV.2. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ С УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ

При нахождении производных различных термодинамических функций от объема при Т — const удобно исходить из общих соотношений, связывающих рассматриваемую функцию с энергией Гельмгольца, поскольку она характеристична относительно переменных Т и V. Рассмотрим молярные величины. Запишем:

(dF/dV)T = - р; (dS/dV)T = -d2F/dV дТ = (др/дТ)у;

(dU/dV)T - [д (F + TS)/dV]T — —р -f- Г {др1дТ)у; (IV. 1)

(6Cv/dV)T = d2U/dVdT = T (д2р/дТ\ и т. д.

Производные по давлению при Т = const найдем с учетом того, что характеристической функцией переменных Тир является энергия Гиббса:

(dG/dp)r « V; (dS/dp)T = -дЮ/дрдТ = — (dV/dT):

(дН/др)т = [д (G + TS)/dp]T - V - Т (dV/dT)p; 1 " ' '

(дСр/др)т = д2Н/др дТ = -Т (d2V/dT2)p и т. д.

В правой части выражений (IV. 1 и (IV. 2) стоят переменные 7, р, V и производные, которые могут быть с помощью уравнения состояния выражены через указанные переменные (только две из переменных Т, р, V независимы). Изменение некоторой функции A (A — F, С?, U, Н, S и др.) при изменении V или р в изотермических условиях может быть определено с помощью соотношений:

(dA/dV)T-f{Tt р, V); Л (Г, У2)-Л(Т, 1^) = J / (Т, р, V) dV; (IV. 3)

Vi Рг

(дА/др)т - ф (Г, р, V); Л (Г, ра) - Л (Г, Pl) = J Ф (Г, р, V) dp. (IV. 4)

р\

При 7'== const только одна переменная, р или К, является независимой. В выражениях (IV. 3) это переменная V: р = — p{V); в выражениях (IV.4) за независимую принята переменная р: V—V(p). Интегралы (IV.3) и (IV.4) могут быть рассчитаны, если известна связь между переменными р и V для фиксированной температуры, т. е. если известно уравнение состояния.

Таким образом, зависимости термодинамических функций от р или V полностью определяются термическим уравнением состояния.

Для идеального газа из уравнения состояния pV = RT находим: [dp/pT)v — R/V\ {dV/dT)p = R/p.

Зависимости термодинамических функций от объема выражаются следующими формулами:

Уг Уг

F {Т, V2) ~F(T, Vi) = - J p dV = - ^ (RT/V) dV = -RT In (Vt/V,); (IV. 5)

Vi Vi

Vi

S (Г, V2) - S {T, - J (tf/V) _Y = Я In (^2/7!). (IV. 6) *

v,

(dV/dV)T = 0; (dCy/dV^ — fr, (dH/dV)T = [d(U+RT)/dV]T = 0. (IV. 7) Зависимости от давления имеют вид:

Р2

G (Г, р2) - G (Т, Pl) =- ИГ, р„) - ИГ, р,) = J <# Г/Р) <*Р = RT 1п (Рг/рО;

Pi

(IV. 8)

Рг

S (Г, р2) - S (Г, р,) = - J (tf/p) dp = -R In (pa/pj; (IV. 9) (dU/dp)T _ 0; (<Э#/др)г -= 0; (дСр/др)т = 0. (IV. 10)

Как уже отмечалось (см. разд. 1.5.2), за стандартное при произвольной температуре Т принимается состояние идеального газа при той же температуре и единичном давлении р° (за стандартное давление р° принимается 1 атм » 0,1 МПа). Объем идеального газа в стандартных условиях V° = RT/p°. Стандартное значение некоторой функции А можно записать в виде Л° = А(Т,р°) = Л(Т, V°). Разность между значениями термодинамических функций идеального газа в данном и стандартном состояниях представляется как:

, F(Г, V) - F°T =

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как написать паспорт на строящие здания
заправка кондиционера матиз цена
выучиться на визажиста в красноярске
купить урну металлическую в украине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)