химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

нциалов (эффект Пельтье). В настоящее время изучено много перекрестных явлений, они подробно рассматриваются в литературе. Некоторые примеры будут приведены в следующем разделе. Здесь же уместно напомнить, что перекрестные процессы всегда принадлежат одной тензорной группе, если среда изотропна (принцип Кюри).

Ш.8. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИИ III.8.1. Понятие о стационарном состоянии

В термодинамике необратимых процессов под стационарным понимается состояние системы, не изменяющееся во времени, но при котором однако, наблюдаются макроскопические потоки.

Обратимся вновь к примеру термодиффузии. Если между двумя стенками замкнутого сосуда, в котором находится смесь двух газов, поддерживается фиксированная разность температур, то наряду с потоком теплоты возникает и поток вещества.

m

Это приводит к возникновению градиента концентрации и, как следствие, к появлению встречного потока вещества. Через некоторое время два потока уравновесят друг друга и возникнет стационарное состояние, при котором диффузионный поток равен нулю, но поток теплоты сохраняется.

Такое состояние характеризуется некоторым пространственным распределением температур и концентраций. Из (III. 97) при этом следует соотношение

* LJЈF4ЈL = Sli (Ш.,02)

D dc2 grad Т т v '

где sT — коэффициент Соре.

Рассмотрим теперь пример из области прерывных систем, а именно: электрокинетические эффекты. Пусть система состоит из двух подсистем (сосудов), соединенных мембраной. Для /г-компонентной химически не реагирующей системы без градиентов температуры и концентрации, находящейся под действием электростатических сил, уравнение для производства энтропии имеет вид:

О = -/„ (Др/Г) - H (Аф/Г), (III. 103)

где

П П

/«-Л оа/Й Л- S **/*. (III. 104)

A-I А>=1

= — dmlkjdt — изменение массы ?-го компонента в I подсистеме в единицу

времени; vk — его удельный объем;-г*— электрический заряд.

Таким образом JV — объемный поток вещества; Л — полный электрический ток; Ар, Дф — разности давления и электрического потенциала между подсистемами I и П.

Линейные законы, отвечающие входящим в (III. 103) потокам, имеют вид;

/о—ieo-^--(Ш. 105)

/, = -LE 0 - LE E (III. 106)

В такой системе возможны четыре типа стационарных состояний:

Ар— фиксировано; h = 0; JV Ф 0 <—

(Аф/Ар)/г0 = ~LEV/LE Е; (Ш. 107)

АР — 0; Аф — фиксировано; /'* ^=0; JVФ0 —

{}VL}i^P^LVELLee> (HL 108)

Дф <— фиксировано; JV = 0; JI Ф 0 —

(Др/дф)/о=0 ~ —L0 Jlv о; (IILl09>

Аф =5 0; Др — фиксировано; JV Ф 0; /* ф 0 —??

Эффекты (III 107) — (Ш. ПО) называются потоковым потенциалом, электроосмосом, электроосмотическим давлением и механоэлектрическим током.

111.8.2 Термодинамические свойства стационарных состояний

Прежде всего, следует отметить, что условия возникновения стационарных состояний различны для непрерывных и прерывных систем. Для последних возможно задание и поддержание постоянных внешних сил, для непрерывных же систем могут быть заданы только не зависящие от времени граничные условия.

Рассмотрим сначала случай прерывных систем. Пусть Xlf ..., Хм, .. •, Хп — силы, a J\, ..., /*, ..., Jn — потоки. Предположим, что силы Х\, Xk поддерживаются постоянными за счет внешних условий. Тогда состояние, в котором исчезают потоки, начиная с (k-\-\)-ro {Jk+\ — 0, /«==0) называется стационарным k-то порядка. Из четырех стационарных состояний, характеризующих электрокинетические явления, (III. 107) и (III. 109) — первого порядка, а (III. 108) и (III. 110) — второго.

Пусть в системе протекают только два неравновесных, процесса. Для производства энтропии можно тогда записать:

а = /1Х1Н-№, (III. 111)

а для линейных законов:

I\ — L\ \Х\ + Lx A ~ ^2 1-^1 *Т* L>2 2^2' (III. 112)

Подставляя (III. 112) в (III. Ill) и учитывая соотношение взаимности L\2 — L21, получаем:

а = Lx {Х\ + 2L2 {ХХХ2 -f L.2 2Х% (III. 113)

Пусть теперь сила Х\ поддерживается по условиям опыта постоянной, тогда:

(до/дХ2)Х} = 2 (L2 ^ + L2 2Х2) « 2/2. (III. 114)

В стационарном состоянии, однако, поток 72 должен исчезнуть, откуда:

стац - 0- №116)

Характер экстремума определяется нз анализа 2-й производной:

(<Э2о/аx*)Xi = 2L2 2 > 0. (III. 116)

Знак неравенства следует из требования о >• 0 для изолированных систем.

Таким образом, стационарные неравновесные состояния в прерывных системах характеризуются минимумом производства энтропии при заданных значениях сил. Существенно подчеркнуть, что в доказательстве важную роль сыграли два момента: соотношение взаимности и условие постоянства кинетических коэффициентов.

Аналогичная теорема доказана и для непрерывных систем, где однако стационарному состоянию отвечает минимум полного (глобального) производства энтропии в системе

(III. 117)

при заданных граничных условиях.

Кроме того, доказано, что стационарные состояния являются устойчивыми по отношению к возмущениям. Этот результат можно рассматривать как обобщение принципа Ле Шателье — Брауна, известного в равновесной термодинамике.

Глава IV

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

IV. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Различия между тремя основными агрегатными состояниями вещества выражаются прежде всего в механических свойствах. Твердые вещества способны сохранять свой объем и форму, обладают упругостью, т. е. способностью восстанавливать форму после снятия внешней деформирующей силы. Жидкость имеет свой объем, ограниченный поверхностью, и сохраняет его при механическом движении. Однако она не обладает упругостью формы, является текучей. Значительное сопротивление жидкость оказывает лишь деформациям всестороннего сжатия или растяжения. Газообразное вещество распространяется по всему объему сосуда, в котором оно находится; собственные объем и форма у газа отсутствуют.

По механическим и другим свойствам жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным. Учитывая, что и газы, и жидкости обладают текучестью, их иногда объединяют в общее понятие флюидов. В то же время жидкости, как и твердые вещества, обладают малой сжимаемостью. Плотности жидких и твердых веществ близки и много выше, чем плотности газов при не очень высоких давлениях. Жидкое и твердое состояния, в отличие от газообразного, называют конденсированными.

Расположение областей твердого, жидкого и газообразного состояний на р—Т-диаграмме схематически представлено на рис. IV. 1. Кривые иа диаграмме определяют зависимости р(Т) для двухфазных равновесных систем твердое тело — пар (АВ), твердое тело — жидкость (ВС) и жидкость — пар (ВК), Тройная точка В задает значения р и Т, при которых в равновесии находятся все три фазы. Кривая равновесия жидкость — пар заканчивается в критической точке К, где жидкая и газообразная фазы становятся тождественными. Возможен непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому через область температур выше критической.

Критической точки равновесия твердое тело — жидкость не обнаружено.

При повышении температуры все вещества (если они сохраняют химическую устойчивость) переходят в газообразное состояние: твердое сос

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электроочаг moonblaze deluxe паспорт
lumen москва
стокманн интернет магазин посуда
сетка металлическая сварная гост

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)