химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

тметим, что для химических реакций соотношения взаимности вытекают из принципа детального равновесия, являющегося, как известно, частным случаем принципа микроскопической обратимости.

Ш.7. ТЕРМОГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

III. 7.1. Вывод

Одна из центральных задач феноменологической неравновесной термодинамики — вывод системы дифференциальных уравнений, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней разнообразных неравновесных процессов.

Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопически, если известен вид следующих функций: ->

V(x,y, 2, t)\ T(x,y,z,t); о(х, у, 2, *) и cs (х, //, 2, t). Для л-ком-понентной системы их число равно rt-f-4, имея в виду (п— 1) независимых концентраций (cs — масс, доля) и 3 компоненты вектора центра масс.

Таким образом, суть задачи — составление системы дифференциальных уравнений в частных производных, интегрирование которой при заданных начальных (/0) и граничных (на границе системы) условиях позволяет определить вид указанных выше функций. Название термогидродинамические объясняется тем, что из такой системы могут быть получены как частные случаи все уравнения гидродинамики и теплопередачи.

Типы непрерывных систем, вообще говоря, бывают настолько различны, что охватить одной системой уравнений все случаи вряд ли представляется возможным. К тому же, вывод достаточно подробной системы занял бы слишком много места. Поэтому ограничимся описанием общего принципа, а затем рассмотрим конкретный пример.

Замкнутая система термогидродинамических уравнений получается в результате того, что в балансовые уравнения подставляют вместо потоков их конкретное выражение с помощью линейных законов. Обычно используют уравнение баланса общей массы (III.8) и масс компонентов (III. 14), внутренней энергии (III. 30), а также уравнение движения сплошной среды (III. 19). Кроме того, .необходимо знать два уравнения состояния р = р(р, Т, cs) и U = U(р, Г, cs), т. е. для описания неравновесной системы нужны также и равновесные данные.

Рассмотрим теперь в качестве примера систему, представляющую собой двухкомпонентную невязкую изотропную жидкость, в которой протекают неравновесные процессы тепло- и массопереноса, но нет химических реакций. Примем также, что эта система находится во внешней среде с заданным давлением, внешние поля отсутствуют, и в системе наличествует механическое равновесие, что в данном случае означает: gradp = 0.. Для этих условий уравнение для производства энтропии имеет вид:

A = — JQ—FI—— /, F . (III. 87)

где индексы при градиенте химических потенциалов указывают иа способ расчета (7, р = const).

Выразим потоки, входящие в (III. 87), через линейные законы:

grad Т erad (Р, ~ Й2Ь р

lq « ~Lq Я^ГГ- ~ Lq 1 f ; (III. 88)

grad? grad(^i -Ед)г.р

JT L\ Q j>2 —LI i J, I (III. 89)

где LQ QT L1LT Q, LQ I — кинетические коэффициенты, из которых первые два описывают «прямые», а остальные — «перекрестные» эффекты.

При Т, р = const химические потенциалы будут функцией только С\, поэтому:

grad р, = -т^- grad CT\ grad p,2 — grad c,. (III. 90)

С использованием уравнения Гиббса — Дюгема (1.163) из (III. 90) легко получить:

grad (pt - р^, р = — |х11 grad с,, (Ш. 91)

где p.j I&(d\ii/de,)Tt р.

Заменим теперь кинетические коэффициенты в (III. 88) и (III. 89) на другие — более широко используемые при описании явлений диффузии и теплопередачи, а именно:

коэффициент теплопроводности— X — LQQFT2** коэффициент диффузии — D = LT \fpc?T\ коэффициент термодиффузии— &' =• LX QLPCXC^TZ\ коэффициент Дюфура — D(T =» LQ JpciC%T\

С использованием (HI. 90) получим

Уя — -X grad Т - />'У , grad с,; (Ш. 92)

Ti = —Z?'pC[C2 grad Т — Dp grad с,. (III. 93)

Следует заметить, что кинетические коэффициенты не зависят от градиентов свойств (от термодинамических сил), но зависят от состава среды в точке. Если это учитывается, то использование коэффициентов любого типа дает эквивалентные результаты. Если же коэффициенты рассматриваются как константы, то вносимая этим приближением погрешность может зависеть от типа коэффициента, что здесь однако не учитывается.

Для рассматриваемой системы перечисленные выше балансовые уравнения сводятся к следующим:

pCp(dTfdt) = ~ div (III. 94) р (dcrfdt) = - div Я. (III. 95)

где Cp — теплоемкость системы.

Для простоты примем, что следствие (III. 19) для данного случая, DV/DT — OY соответствует отсутствию конвективного движения (V 0). Тогда, согласно (III. 9), производные по потоку совпадают с производными в фиксированной точке, в силу чего в левых частях (III.94) и (III. 95) стоят частные производные по времени. В (III. 94) фигурирует обычный тепловой поток

/ , а не поэтому выражаем его через (III. 44), подставляем (III.92) /(111.93) в (III.94) и (III.95) и получаем:

рСр (дТ/dt) = div {[А, + (Я, - Н2) D'pctc2] grad Т +

+ WpcTpt , + (Я, - Я2) Dp] grade,}; (III.96)

р {dcjdt) = div {D'pcyc2 grad T + Dp grad с,}. (III. 97)

Уравнения (III. 96) и (III. 97) описывают процессы теплопроводности и диффузии в системе при их совместном протекании для случая, когда можно пренебречь конвекцией. В противном случае следует подставить в эти уравнения полные производные по времени DT/DT и DCI/DT вместо частных и решать их совместно с уравнением неразрывности (III. 8).

III. 7.2. Уравнение теплопроводности

Примем, что из неравновесных процессов в системе есть только теплопроводность. В этом случае потоки / и Jg совпадают:

7q JfQ = —X grad Т. (III. 98)

Подставляя (III.98) в (III.94), получаем при К — const:

рСр {дТ/dt) = X div grad Г = АДГ, (III. 99)

где Л —оператор Лапласа.

Уравнение (III.99) представляет собой известное уравнение Фурье для теплопроводности. Для стационарного поля температур (dT/dt =0) из него можно получить уравнение Лапласа:

д2Т д2Т д2Т

a^+a^ + l^0- (ШЛ00>

III. 7.3. Уравнение диффузии

Обсудим теперь случай изотермической диффузии. Из (III.97), допуская, что плотность можно считать одинаковой во всех точках, получим;

dci/dt = D div grad ^ = DAclt (III. 101)

что по форме совпадает с уравнением Фурье.

III. 7.4. Перекрестные явления. Термодиффузия

Перекрестными называются неравновесные процессы, в которых потоки возникают под действием не сопряженных им, а других термодинамических сил. Такие процессы возможны как в непрерывных, так и в прерывных системах. Типичным примером является рассмотренное выше наложение диффузии и теплопроводности.

Как видно из уравнений (III.96) и (III. 97), под влиянием градиента температуры может возникнуть поток вещества, а под влиянием градиента концентрации — поток теплоты. Первое явление называется термодиффузией (иногда эффектом Соре), второе — эффектом Дюфура. Хорошо известен пример из термоэлектричества: возникновение разности электрических потенциалов в разомкнутой цепи под действием градиента темпера-туры {эффект Зеебека) и обратный процесс — возникновение потока теплоты под действием разности электрических поте

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недостатки аренды склада
Корректировка спидометра Nissan Almera
вешалка-стойка для одежды напольная
что за техника кататься на одном колесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)