химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

что скалярные силы не могут вызвать векторных потоков.

Воспользуемся теперь преобразованиями (Ca'a):

А 0 (К /I 0 (К ,0 0 К

1(0-1 0 |; II ( 0 I 0 }; III ( I 0 0 J.

М> О -I/ Ч) О —К \О I О/ Применяя I, в соответствии с (III. 66), получим, например:

2 — X ^l a^2 P^a P ~ —^' 2' (HI* ^)

т. е.:

Z.12 = 0. (III. 69)

С помощью I, И, III и (1П. 66) совершенно аналогично находим

La,p, = 0; а'Ф§', a', p'=l, 2, 3; (III.70)

L1', = L33; i.2 2 = ^ii. (III. 71)

Таким образом, для описания влияния векторной силы на векторный поток в изотропной системе вместо тензора (La р) достаточно знать только один кинетический коэффициент L = =* L\ 1 = L2 2 = L3 3. Прн этом линейные законы (III. 53) упрощаются и принимают вид:

T = LX (III. 72); У4 = Lt Случаи анизотропных систем также охватываются принципом Кюри и могут быть рассмотрены конкретно, когда известны свойства симметрии интересующей системы.

III. 6. СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Оизагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свой; ствеииые неравновесным процессам, и позволяют получить целый рид следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов.

В первоначальной форме соотношения взаимности были представлены Он-загером в виде:

LTK^U I. (III. 74)

Соотношение (Ш.74) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физически (III. 74) выражают тот факт, что влияние силы XK иа поток h такое же, что и влияние силы XI иа поток IK- Таким образом, речь идет об определенной симметрии в природных процессах. В виде (III. 74) соотношения взаимности выражаются в тех (практически частых) случаях, когда кинетические коэффицеиты характеризуют связь потоков и сил одного типа относительно изменения знака скорости частиц, образующих систему.

III.6.1. Экспериментальное открытие

Рассмотрим один конкретный пример, который сыграл большую роль в установлении соотношений взаимности и дал им количественное подтверждение. Имеются в виду исследования теплопроводности анизотропных кристаллов. В данном случае в системе имеется только одно векторное явление, и линейные законы можно записать в следующей общей форме:

где /*, LY, IZ — компоненты вектора потока теплоты SQ, FAK — так называемые коэффициенты теплопроводности (fa K — HI K/T2).

Для кристаллов, обладающих определенными элементами симметрии, на значения h k налагает ограничения принцип Кюри. В частности, для апатита (симметрия L66L2 )учет принципа Кюри приводит к линейным законам вида (ось z направлена вдоль L6):

г _ х дТ дТ . *Ч-IR ~XI 1 IFY"' (Ш-76)

Из (III. 76) видно, что роль коэффициента %21 играет величина —^12. Тогда, если соотношения взаимности справедливы, должно выполняться соотношение:

— Я,2 = Л12 = 0. (III. 77)

Соре и Фойгт экспериментально изучили теплопроводность кристаллов апатита так называемым методом" двойной пластины и нашли, что %\ 2 = 0. Таким образом, как было отмечено Онзагером при анализе экспериментальных данных, в кристаллах, помимо ограничений, связанных с элементами симметрии, имеются другие соотношения между кинетическими коэффициентами— соотношения взаимности, физическая природа которых не связана с пространственной симметрией.

III. 6.2. Соотношения взаимности для скалярных процессов в изолированных системах

В настоящее время работы по углубленному физическому обоснованию соотношений взаимности продолжают развиваться. В этом разделе мы ограничимся очень кратким рассмотрением первоначального обоснования соотношений взаимности, данного Онзагером.

В краткой формулировке теорема Онзагера может быть выражена так:

для скалярных неравновесных процессов в изолированных (адиабатических) системах справедливы соотношения взаимности в силу принципа микроскопической обратимости.

Поскольку принцип микроскопической обратимости утверждает инвариантность состояния термодинамического равновесия относительно направления течения времени, то речь идет об ограничениях на значения кинетических коэффициентов, связанных с определенной симметрией во времени (в отличие от принципа Кюри, учитывающего симметрию в пространстве).

Ход доказательства Онзагера состоял в следующем. Пусть изолированная система находится в неравновесном состоянии, заданном набором скалярных макроскопических величин хи ... ...ухп — параметров, являющихся четными функциями скоростей частиц (например, локальная кинетическая энергия центра масс, концентрация, локальная внутренняя энергия и т. д.). Пусть x°v х\—значения этих параметров в состоянии термодинамического равновесия. Примем также, что система не вращается как целое и не находится в магнитном поле. Для энтропии такой неравновесной системы справедливо: S — = S(xu хп). Для состояний не слишком далеких от равновесного имеем:

AS = S - S0 = dS + i/2rf3S, где S — экстремальная энтропия равновесного состояния, при этом dS =* 0,

Тогда:

AS =- -Vs ? АО*ОЪ (III. 78)

i, k

где gik*=*- (d2S/da[dak)°; atшxt — x$.

Из (III. 78) находим:

dSfdt = — «/2 ? gf ftc^a* — '/2 ? Јi i№aA, (III. 79)

ik ik

где точка означает дифференцирование по времени.

Поскольку в (111.79) индексы i, к — немые и gik—gkt, то двойные суммы одинаковы и:

dSjdt ^-j^atj^gt feafe. (Ш. 80)

Соотношение (III.80) для изолированной системы играет роль уравнения баланса для производства энтропии, при этом

п

роль потоков играют величины сн, а сил: Xt — ~~ 2 ёи&Кfe=i

Физический смысл последних выражается соотношением: Xq = dkS/daq.

Онзагеру удалось найти количественную формулировку принципа микроскопической обратимости, позволяющую вывести соотношения взаимности. Для параметров а* она имеет вид:

at (0 a/ (f + т) « a* (f + т) а/ (0, (П1. 81)

где черта означает усреднение; т — некоторый промежуток времени, а средние рассчитываются по формуле:

т

a* (0 a7 (f -f- т) «= Пт 4- \ af (г) а/ (г + т) Л. (III. 82)

Из (III. 81) после вычитания от обеих частей а*(г)а/(г), деления на т и предельного перехода т-»-0 легко получить:

OF (0 6/(О— A/(OUT (О (Ш.83)

Предположим теперь, что связь между потоками и силами является линейной, т. е.:

af- J] Z,f А; /«1. .... я. (П1.84)

Формула (III. 84) выражает гипотезу о линейном затухании флуктуации, играющую важную роль в доказательстве теоремы Онзагера.

После подстановки (Ш.84) в (III. 83) получим:

У L} ftoTTfe - ? Li (ш- a>

Расчет с использованием принципа Больцмана входящих в (111.85) средних приводит к результату:

(III. 86)

где k — постоянная Больцмана.

Подстановка (Ш.86) в (III. 85) дает LI / = LJ Г, т. е. соотношения взаимности Онзагера.

В дальнейшем, соотношения взаимности были обобщены на случай параметров состояния, являющихся нечетными функциями скоростей частиц, а также на случай, когда система находится в магнитном поле или вращается. Здесь эти соотношения рассматриваться не будут.

В заключение этого раздела о

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недействительность мнимой сделка
сигнализация пантера официальный сайт
нож овощной купить
оборудование металлической мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)