химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

(III.51)

выражающие зависимость потоков от вызывающих их сил. Напомним, что /,-, XK обозначают составляющие потоков и сил, например, вектору потока теплоты отвечают три составляющих и т. д.

Если система не слишком далеко отклонилась от равновесного состояния, в котором Л —0, XK = 0, то разлагая (III. 51) в ряд Тейлора и ограничиваясь лишь членами первого порядка малости, можно записать:

Л = ? Li kXk, (III. 52)

k

где Li k = d/ijdXh — постоянные коэффициенты, не зависящие от потоков и сил.

В линейной термодинамике необратимых процессов в качестве постулата принимается, что термодинамические уравнения движения имеют вид (III. 52). Формулы (III. 52) называются линейными законами; они выражают линейную зависимость между потоками и силами, при этом кинетические коэффициенты ЦК описывают влияние всех сил на все потоки.

Целесообразность использования соотношений (III. 52) подтверждается большим числом опытных данных для весьма различных процессов. Для примера можно упомянуть законы: Ома о пропорциональности электрического тока градиенту потенциала; Фурье о пропорциональности потока теплоты и градиента температуры; Фика о пропорциональности потока вещества и градиента концентрации и т. д. На возможность возникновения потока под влиянием несопряженной ему силы указывают такие перекрестные явления как: эффекты Соре (возникновение потока вещества под влиянием gradr), Дюфура (возникновение потока теплоты под влиянием grade), термоэлектрические эффекты, электрокинетические явления и др. Границы применимости линейных законов для процессов перечисленного типа оказываются, как показывает опыт, весьма широкими. Заметим однако, что в случае химических реакций согласно простым оценкам по закону действующих масс линейные законы достаточно точны лишь при относительно небольших отклонениях от состояния химического равновесия.

III. 4.3. Трансформационные свойства линейных законов

В линейных законах (III. 52) содержатся, в частности, составляющие векторов потоков и сил, значение которых изменяется при смене координат. В связи с этим оказывается, что, вообще говоря, вид линейных законов зависит от выбора координатной системы, и необходимо выяснить, как связаны между собой значения кинетических коэффициентов в разных системах координат.

Рассмотрим для краткости непрерывную систему с одним неравновесным процессом векторной группы и с одним процессом скалярной группы. Пусть в некоторой декартовой системе координат с ортами еа (а = 1, 2, 3) линейные законы имеют вид;

з

/а = ? Ьа рХр + La *Х4; а - 1, 2, 3; (III. 53)

з

'4 = ? U + Ц Л (Ш. 54)> -»

Здесь /а, Х$ — составляющие векторов потока / и силы X; /4, ХА — скалярные поток и сила, снабженные номером для унификации записи.

Выберем теперь новую декартову систему с ортами (о! = 1,2, 3), связанную с прежней ортогональным преобразованием—ЕА'=ХСА'АЕА, где СА'А — коэффициенты преобразоваА

ния. В новой системе линейные законы следует записать в виде:

з

^' - ? 1А'В'Ц' + 1А' 4ХV «' = Ь 2, 3; (III. 55)

p"i

Г-1

Здесь ftf, X^t — составляющие тех же векторов /и!в новой системе координат, обозначения /4 и Хц сохранены, поскольку они относятся к скалярным величинам. С помощью буквы / обозначены, вообще говоря, новые значения кинетических коэффициентов.

Заметим теперь, что составляющие одного вектора в разных системах координат связаны известными соотношениями. С помощью указанных соотношений можно выразить в (III. 53)

н (III. 54) через Х% (р'=1, 2, 3) и затем, комбинируя уравнения (III. 53), получить три уравнения, в левой части которых

будут фигурировать Л' (а'=1, 2, 3). В результате преобразований находим:

J4~T ГЕ^'Р^р^ + ^Л №58)

p^i V р /

Сравнение (III. 57) с (III. 55), a (III. 58) с (III. 56) приводит к формулам:

f44 —L4v, (III. 59) /4р,= ]TCp.pL4p; (III. 60)

'А' 4 ~ Е С<*' «СА 4? № 61> (*' = Z СА' «А АЙ

которые выражают соотношения значений кинетических коэффициентов в разных системах координат.

Можно заметить, что (III. 59) есть закон преобразования скаляра, (III. 60) и (III.61)—векторов; (III. 62)—тензора второго ранга. Таким образом, в общем случае, объекты: L4 4, L4 р, LA 4, LA ^7 где а, 0 = 1, 2, 3, описывают соответственно: влияние скалярной силы на скалярный поток, векторной силы на скалярный поток, скалярной силы на векторный поток и векторной силы на векторный поток.

III. 5. ПРИНЦИП КЮРИ

III. 5.1. Понятие о свойствах симметрии

В термодинамике необратимых процессов с принципом Кюри связано исследование проявлений свойств пространственной симметрии непрерывной системы в характере неравновесных процессов, протекание которых во многом определяется значениями кинетических коэффициентов. В соответствии с этим само понятие о свойствах симметрии связывается при таком подходе с кинетическими коэффициентами.

Пусть (Са' а)—матрица некоторого ортогонального преобразования координат, причем физические свойства непрерывной системы таковы, что матрица кинетических коэффициентов остается неизменной после преобразования. В этом случае говорят, что непрерывная система имеет элемент симметрии, соответствующий указанному преобразованию.

В качестве примера можно упомянуть систему предыдущего раздела. Она обладает элементом симметрии, если при заданном преобразовании (СА'А) имеем:

^4 (J' = ^4 Р'> 'А' 4~ ^А' 4*» 'А' 0' = ^А' 0'» а'» = ^» ^* ^)

Для наглядного пояснения здесь удобно обратиться к теплопроводности в изотропной системе, когда, например, одно из последних равенств имеет вид /33 = А33 и означает, что значение коэффициента теплопроводности одинаково при различных ориентациях оси аппликат (3) в старой и новой системе координат.

III. 5.2. Приложение к изотропным системам

Принцип Кюри играет важную роль при исследовании неравновесных процессов особенно в кристаллах, свойства симметрии которых могут быть весьма разнообразными, Учет принципа

ИЗ

Кюри физически необходим, в частности, для обоснованной записи линейных законов в случае систем с элементами симметрии. Рассмотрим для краткости содержание принципа Кюри применительно к изотропным системам.

Напомним, что изотропные системы удовлетворяют по определению соотношениям (III. 63) при любом ортогональном преобразовании (СО'А), т. е. проявляют свойства симметрии высокого порядка. В таком случае согласно (III. 60) — (III. 63) имеем:

L4 Р' - Е СР' PL4 ft*. (IH-64) ^4* ЕСА'А^А4; (Ш- ^

0 А

La' Р' — Е СА' АСР' Р^А Р' № 66)

Как видно, наличие элементов симметрии накладывает ограничения на значения кинетических коэффициентов, н в этом и состоит в общем содержание принципа Кюри. Конкретные следствия в данном случае можно установить, если рассмотреть ряд частных ортогональных преобразований.

Пусть GVa = 0 (афа') и Ca'a' —— 1 (A, A'*=L, 2, 3) (преобразование инверсии), тогда согласно (III. 64) и (III. 65) находим: Li^^=—L4 Ј'j La'4——La' 4, т. е.:

Lo, = 0; La,4*-0. (III. 67)

Соотношения (III. 67) показывают, что векторные силы не могут вызвать скалярных потоков и

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки melodia каталог
Пуфики С нишей для хранения
посуда для стеклокерамических поверхностей
клоп-1 60 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)