химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

s — масс, доли; производные взяты по потоку.

III. 3.3. Баланс энтропии. Производство энтропии

Применение второго начала термодинамики к непрерывным системам связано с рассмотрением баланса энтропии, вклада внешних и внутренних факторов в ее изменение и их роли для характеристики процессов в непрерывной системе.

Для вывода уравнений баланса подставим (III. 34) в (III.30) и выразим производные dcs/dt согласно (III. 14). В результате после перегруппировки членов получим:

ds div7q ,. T , V ^ IA MI ОСЬ

s s

где A = ^ vsMs\*>s ~~ локальное химическое сродство реакции, s

Выразим теперь dlv/^/T и (u.s/T)div/s с помощью (III. 11)

через divJJT и div nsJslT> разумеется, с учетом членов с градиентами, и разобьем члены (III. 35) на две группы, объединив в одной из них члены под знаком дивергенции. С помощью

ГДЕ

указанных преобразований находим:

Р (DS/DT) = -DI V 7s + A, (III. 36)

7s = (7q - У VsIs^J j Т; (III. 37)

a=~Jg—F2—- 2J IS -~T\T ^rad-^-- fsJ — —• (III.38)

Воспользуемся теперь (III. 12) и перейдем в (III. 36) от производной по потоку от энтропии к обычной частной производной; это приводит к уравнению:

dps/dt = - div (psV + Р) + a, (III. 39)

которое в дифференциальной форме выражает баланс энтропии, четко разделяя вклады различных механизмов изменения энтропии.

Последнее можно наглядно пояснить, если проинтегрировать (111.39) по некоторому фиксированному объему V и применить теорему Гаусса — Остроградского; тогда:

J (dps/dt) dV = - J J (psV + О ZDQ + J adV. (III. 40)

v Q v

Интеграл слева, как понятно из его вида, есть общее изменение энтропии 5 во всем объеме за единицу времени, т. е. dS/dt.

Поверхностный интеграл справа характеризует поток энтропии через поверхность, ограничивающую объем. Этот член, который можно обозначить deS/dt, описывает изменение энтропии, связанное с взаимодействием выделенного объема V с окружением, и называется внешним изменением энтропии (за единицу времени). Заметим здесь, что если граничная поверхность делает V изолированным от окружения, то deS/dt — 0 •>->•*?

(V, Jq, Js— нулевые векторы). В противном случае имеется> ->

поток энтропии и (psV + Is)—это вектор потока энтропии, при--> ->

чем psV и Js описывают конвективный и неконвективный перенос энтропии.

Смысл последнего интеграла справа можно пояснить, предположив опять, что объем V изолирован. В этом случае единственной причиной изменения энтропии, причем в сторону увеличения, могут быть только необратимые процессы внутри объема V. Поэтому указанный выше интеграл связывают с так называемым внутренним изменением энтропии diS/dt, происходящим за единицу времени. Таким образом:

diS/dtt= ^ vdV>0, (III. 41)

1 QC

v

ГДЕ ЗНАК НЕРАВЕНСТВА ОТНОСИТСЯ К НЕОБРАТИМЫМ ПРОЦЕССАМ,

Из (III. 41) понятен также смысл величины а, которую на-* зывают производством энтропии. Как видно, производство энтропии есть скорость внутреннего изменения энтропии в данной точке в расчете на единицу объема. Эта величина играет важную роль в термодинамике. Поскольку (III.41) справедливо при любом значении V, то:

а > 0. (III. 42)

Неравенство (III.42)—одна из формулировок второго начала термодинамики, при этом значение о выступает как мера необратимости процессов, протекающих в системе.

Заметим, что вклад в производство энтропии, вносимый процессами теплопроводности, диффузии и химической реакцией представлен отдельными слагаемыми в соотношении (III. 38), которое, таким образом, выражает баланс производства энтропии.

III.4. ЛИНЕЙНЫЕ ЗАКОНЫ III.4.1. Потоки и силы

Отличительная черта неравновесных процессов состоит в наличии макроскопически заметных потоков теплоты, вещества и др. Они возникают под воздействием различных физических причин, называемых в термодинамике силами. Очевидно, для изучения неравновесных процессов необходима система понятий, дающая полное описание потоков и сил и построенная не случайным образом, а в определенной связи с термодинамикой. Ранее по историческим причинам представления о потоках и силах складывались в соответствии с условиями экспериментального исследования для каждого из конкретных процессов. В термодинамике необратимых процессов предложен общий подход к определению потоков и сил, который состоит не только в рационализации, но и имеет существенное значение в теории соотношений взаимности, стационарных состояний и т. д.

Указанный подход заключается в определении потоков и сил таким образом, чтобы уравнение для производства энтропии имело стандартную форму:

i

где Ji, Х{ — составляющие потоков и сил.

Например, в (III.38) в качестве потоков выступают вектор> ->

потока теплоты векторы диффузии Js, скорость реакции /;

смысл соответствующих сопряженных сил при этом ясен из сопоставления (III. 38) и (111.43).

Разумеется, (III. 38) может иметь различные модифицированные формы, если, например, изменяется определение вектора диффузии. Это позволяет в конкретных задачах подбирать

наиболее удобную СИСТЕМУ определений, удовлетворяющую соотношению (III. 43).

Рассмотрим здесь две модификации уравнения (III.38), которые традиционно используются для определения потоков и сил. Первая из НИХ связана с видоизмененным определением вектора потока теплоты

<ш-44>

Где tfSI—парциальная удельная энтальпия; и с соотношением:

grad y*y (grad \IS)T, Р — -JR grad Т, (III. 45)

Где в скобках стоит градиент химического потенциала, вычисленный при фиксированных Т, р.

Уравнение (III. 45) нетрудно вывести по правилам дифференцирования сложных функций, если учесть, что р.5 зависит в соответствии с принципом локального равновесия от Т, р и концентрации, которые, в свою очередь, являются функциями декартовых координат точки в непрерывной системе.

Подставим 7q из (III. 44) и (III.45) в (III. 38), в результате получим

?у grad Т [(grad tj Л

<Т = -/,—JT——JJ,J. F T * <Ш-46)

S

Соотношение (III. 46) можно еще сократить, если учесть,> ->

что в двухкомпонентной системе /] = —1% (см. разд. III. 1.3), тогда:

grad Т + terad - ^Уг. р -X +%) А

Определения потоков и сил, связанные с (III.47), обычно используют при рассмотрении процессов теплопроводности и диффузии.

Другое преобразование (111.38) основано НА соотношении

grad -1- gfad ц5 grad Т, (III. 48)

подстановка которого в (III. 38) дает после группировки членов с учетом (Ш.37):

Та = -7s grad Т - ? % (grad ц8 ~fs) - J A; (III. 49)

S

или, принимая во внимание (III. 16), получим

То = -7s grad Т - ? 7S grad jls — J A, (III. 50)

s

где — iis -f tps есть полный химический потенциал. 140

Тогда, когда внешнее поле является электростатическим, Д$ — электрохимический потенциал. Выражения для производства энтропии в формулах (III. 49) и (III.50) используют при рассмотрении процессов электрической проводимости.

II 1.4.2. Термодинамические уравнения движения

Термодинамическими уравнениями движения называются соотношения

Ji = Ji(Xu Х2, ...у, / = 1,2

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы для украшения арок
Фирма Ренессанс: лестница для бассейна - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя nadir
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает онлайн кредит на технику - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)