химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

гралы в правой части описывают изменение потенциальной энергии за счет различных вкладов. Отметим, в частности, что член, связанный с химической реакцией и содержащий выражение ? ^ЛМ,, оказывается равным

S

нулю, если потенциальная энергия не изменяется за счет реакции. Это далее всегда будет предполагаться. Такое положение возникает, например, в случае поля сил тяготения или электростатического поля в связи с законами сохранения массы и заряда в химической реакции.

III. 2.3. Баланс кинетической энергии центра масс

Для невязкой среды уравнения движения Эйлера (известные в механике движения жидкостей) имеют вид:

р (dVJdt) = -др/дха + ? psfs а; а = 1, 2, 3. (III. 19)

s

I Здесь ха—декартовы координаты; Va, fs*a, др/дха—составляющие век--> ->

Торов V, fs, а grad р — градиента давления р.

Уравнения движения выражают связь между ускорением и действующими силами и могут быть использованы, в частности, для рассмотрения баланса кинетической энергии. Умножим (III. 19) на Va и просуммируем их; в результате, переходя

к векторной записи и учитывая соотношение у2= VV= ? Vl,

а

получим:

d (V2/2) -> —

Р V = -V grad р + ? psfsV. (III. 20)

С помощью (III. 11) член с gradp можно представить в виде:

.

V grad p = &\vpV — р div V — div pV — p div V, (III. 21)

где P — pO; О — единичная матрица.

Теперь, используя (Ш.21), (III. 12) из (III.20), находим уравнение

д (р72/2) ( р72 -> ->\ -> „ ->

dt 1 ' - - div (Д- К + ^J + р div V + J Р^г (Ш. 22)

выражающее баланс кинетической энергии центра масс.

Балансовый характер уравнения (111.22) может быть понят, например, так же, как в разд. III. 2.2, после интегрирования по некоторому объему V.

III.3. ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНЫХ СИСТЕМ

Общие положения термодинамики в случае непрерывных систем требуют более детального исследования. Это связано, в частности, с уточнением ряда термодинамических понятий для открытых систем (неоднородных) и с необходимостью учета в общем балансе механических видов энергии,

III. 3.1. Закон сохранения энергии. Баланс внутренней энергии

Закон сохранения энергии может быть представлен в интегральной или в эквивалентной дифференциальной формах с помощью соотношений:

\ ~^дГ dV = ~ S \ JendQ; (III. 23а); ^§f- = - div /е. (III. 236)

V Q>

Здесь e — удельная локальная полная энергия; JE — вектор потока энергии.

Соотношение (III.23а) выражает тот факт, что изменение энергии в объеме V может происходить только за счет потока энергии через граничную поверхность. Соотношение же (III.236) вытекает из первого после преобразования поверхностного интеграла по теореме Гаусса — Остроградского в интеграл по объему и затем после стягивания области интегрирования к интересующей точке.

Первое начало термодинамики в традиционном виде связывает изменение внутренней энергии с количеством теплоты й работой. Рассмотрим поэтому баланс внутренней энергии в непрерывной системе. Пусть и — удельная локальная внутренняя энергия, причем:

и = е _ ф _ VV2. (III. 24)

Для рассмотрения процессов теплообмена определим вектор потока теплоты Jq соотношением:

h = (pUpV + ? HpsJsJ + (JZ—- V + PV) + 9uV + IT,. (III. 25)

Как видно, на счет теплообмена относится та часть потока энергии, которая остается за вычетом в соответствии с (III. 18) и (III.22) потоков потенциальной энергии, кинетической энергии центра масс, а также внутренней энергии. Необходимо подчеркнуть, что (III.25) расширяет обычное понятие о теплоте, относящееся к закрытым системам, на случай, когда возможно наличие материального обмена. Указанное расширение может быть осуществлено, вообще говоря, не одним способом.

Из (III. 24) следует:

Подставим сюда (III.23), (III.25), (III. 18) и (III.22); после сокращений получим уравнение:

дои -> > -> М ->->

= - div (QUV + !q) - Р div V + 2L fsfs> <Ш- 27)

S

которое выражает в дифференциальной форме баланс внутренней энергии.

Выражение (III. 27) можно представить также в форме, более близкой к традиционному виду первого начала термодинамики. Заметим с этой целью, что согласно (III. 8) и (III. 11)

имеем;

dpfdt« -р div V - V grad р. (Ш. 28)

Следовательно, если учесть (III. 9):> 1 do dv

di"v — — -ЗГ-е-аГ-

Где v — удельный локальный объем.

Подставим (III. 29) в (III. 27) и воспользуемся (111.12) при

а = и; в результате находим:

du ?> dv

Р ~Jf = - div fq - op -gj- + ? /,/(Ш. 30)

S

Если теперь ввести определение

р (dqfdt) =*= - div(III. 31)

где dqfdt — количество теплоты, полученной в единицу времени в расчете на единицу массы в данной точке,

то (III. 30) примет вид

du do dv « т„ Л.

——P-AR + 'Etf-

HI. 3.2. Принцип локального равновесия

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь.

В термодинамике необратимых процессов предполагается в качестве постулата, что указанные элементы системы в течение неравновесного процесса проходят через состояния локального внутреннего равновесия. Поясним это следующим примером.

Неравномерно нагретый длинный металлический прут с большим перепадом температур по длине представляет собой систему, находящуюся в заметно неравновесном состоянии, ко* торое существенно изменится, когда система, придет в состояние теплового равновесия. Теперь в качестве мысленного опыта мгновенно разрежем прут на малые части, в пределах каждой из которых изменение температуры пренебрежимо мало, и изолируем эти части от окружения. Очевидно, после изоляции не произойдет существенных изменений температуры в каждой из частей. Это указывает на то, что данные малые части локально внутри себя практически находились в состоянии теплового равновесия.

В более широком смысле приведенный пример связан с известными из опыта фактами, что малые подсистемы большой системы приходят в состояние равновесия быстрее, чем вся система в целом. Детальное обоснование принципа локального равновесия и границ его применимости выходит за рамки феноменологической термодинамики и рассматривается в кинетической теории.

Рассмотрим теперь малый элемент (в пределе точечный) непрерывной системы, движущийся в потоке массы. Принимая принцип локального равновесия, можно применить для элемента фундаментальное уравнение Гиббса:

dU = TdS - pdV -f ? \isdmSt (III. 33)

s

где дифференциалы характеризуют изменения внутренней энергии, энтропии, объема и количества веществ в элементе в целом.

Поскольку масса элемента т, движущегося в потоке массы, неизменна, после деления (III. 33) на т и на интервал времени наблюдения dt находим:

du ds dv T-I dcsЗГ = Г-ЗГ-Р-ЗГ+1>-Л-- <Ш-34>

Здесь и, s, v — удельные локальные величины; c

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение гбо
световые короба на меню
дополнительный аккумулятор для гироскутера
табличка на частный дом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)