химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

: Д/^з (Г, V, N) = F (7\ V, N) - FuA (T, V, N) =

= - kT In [2конф (7*, V, N)fVN]. (II. 120)

Выражение (II. 120) представляет обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в энергию Гельмгольца. Поскольку она — характеристическая функция переменных Г, V, N, то через величину AFB3 (Т, V, N), переменные Т, V, N и производные функции по указанным переменным можно выразить неидеальный вклад во все другие термодинамические функции. Например:

bSm =S{T,V,N)~ Sm (7\ V, N) = — (д bFB,/dT)Vt N =

= К1П(гконф1УН) + кТ(д\пгК(тф/дТ)уы и т. д. (11.121)

Как видно из соотношений (11.120) н (11.121), обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции полностью определяется конфигурационным интегралом, и нахождение ZKO^(Т, V, N) представляет основную проблему молекулярно-статистической теории реальных систем. Заметим, что конфигурационным интегралом задается, в частности, термическое уравнение состояния системы. Действительно, из сомножителей правой части выражения (II. 118) только ?КОцф зависит от объема:

Z (Т, V,N) = B (Г, N) ZKOH«b (Т, V, N).

Поэтому:

R = kT(d In Z/dV)Tt N=*kT(d In ZK0^fdV)Tt N. (П. 122)

Таким образом, описанный теоретический путь расчета неидеального вклада в термодинамические функции сводится к схеме:

Потенциал межмолекуляриого взаимодействия —*• конфигурационный интеграл -—> функция AFB3 (7\ V, N) —> другие термодинамические функции взаимодействия и уравнение состояния.

Однако указанный путь не является единственным. Для газов и жидкостей неидеальный вклад в термодинамические функции можно рассчитывать, основываясь исключительно на термическом уравнении состояния системы, и теоретическое рассмотрение проводится нередко по схеме:

потенциал взаимодействия —>? уравнение состояния —>• неидеальиый вклад в различные термодинамические функции.

Возможность подобного расчета обусловлена двумя обстоятельствами:

при очень малых плотностях реальная система ведет себя как идеальный газ;

зависимость различных термодинамических функций от давления или объема (плотности) при Т = const определяется только термическим уравнением состояния (см. разд. III. 7).

Глава III

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ III. 1. ЗАДАЧИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОБЪЕКТОВ

Термодинамика необратимых процессов изучает общие закономерности неравновесных процессов самой различной природы. Это интересно не только теоретически, но и в отношении практического применения.

В рамках сложившегося метода к основным вопросам при этом относятся:

исследования балансов при переходах, превращениях и диссипации энергии;

изучение законов эволюции макроскопических систем;

принцип локального равновесия и термодинамические уравнения движения (линейные законы);

термодинамические проявления свойств симметрии (принцип Кюрн, принцип микроскопической обратимости, соотношения взаимности);

термодинамика стационарных состояний.

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогидродинамических дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феиоме-нологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных.

Молекулярно-кинетическое исследование необратимых процессов составляет предмет неравновесной статистической термодинамики. В настоящей главе предполагается кратко рассмотреть сведения из термодинамики необратимых процессов, полезные в рамках курса физической химии и создающие основу для дальнейшего более углубленного изучения.

III. 1.1. Типы макроскопических систем

Обычно различают три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент процесса интенсивные свойства (температура, давление, плотность и др.) одинаковы по всему объему. Прерывные системы состоят из двух или более различных однородных систем. Непрерывными называют системы, интенсивные свойства которых можно считать непрерывными функциями от координат точки внутри системы и времени.

Пример однородной системы — гомогенный раствор, в котором протекает химическая реакция. Традиционный пример прерывной системы связан с установкой для изучения термомолекулярной разности давлений. В этом случае два сосуда соединены малым отверстием (или капилляром) и заполнены газом, температура в сосудах различна и поддерживается постоянной в каждом из сосудов с помощью своего термостата. Пример непрерывной системы — газовая смесь, или раствор, температура, состав или давление в которых непрерывно изменяются от точки к точке. Вообще говоря, непрерывные системы включают в себя однородные и прерывные как частный случай, в котором общие уравнения принимают более простой вид.

III. 1.2. Типы необратимых процессов

Необратимые процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные соответственно тому, какое поле приходится использовать для описания процесса: скалярное, векторное или поле тензора второго ранга. К группе скалярных процессов относятся, например, химические реакции (скорость реакции в каждой точке характеризуется скалярной величиной). Векторными процессами являются, в частности, теплопроводность, диффузия (с ними связаны поля вектора потока тепла и вектора диффузии). Наконец, к тензорным процессам можно отнести вязкие течения. Следует отметить, что классификация процессов по их тензорным свойствам не формальна, а физически связана с содержанием принципа Кюри (см. разд. III. 5).

В общем случае могут протекать одновременно несколько необратимых процессов, относящихся к одной или к различным группам, причем природа самой системы может быть весьма разнообразной. В связи с этим в термодинамике необратимых процессов обычно выделяют для рассмотрения определенный класс систем, удовлетворяющий конкретным физическим условиям. Далее рассматриваются непрерывные, двухкомпонентные, изотропные, жидкие или газообразные невязкие системы в потенциальном и консервативном поле внешних сил. В таких системах могут протекать необратимые процессы диффузии, теплопроводности, химического взаимодействия. Этот случай дает ясное представление о решении задач в термодинамике необратимых процессов и позволяет обсудить важные для физической химии процессы в более простом виде.

Заметим, что увеличение числа веществ и химических реакций в системе приводит формально лишь к увеличению числа членов в уравнениях. Более сложных выкладок требует учет вязкости, однако теория вязких явлений здесь не рассматривается.

III. 1.3. Физико-химическое описание свойств непрерывных систем

Макроскопически непрерывная система рассматривается как сплошная среда, в каждой точке которой имеют определенное значение такие физические свойства, как температура, давление, химический потенциал и т. п., а та

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Межкомнатные двери Волховец TOSKANA LITERA
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - ноутбук купить в москве - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
баннеры дешево москва
стоимость трезвого водителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)