химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вступать в две водородные связи. Энергия несимметричной водородной связи порядка 4—60 кДж/моль. Расстояние X—Y, называемое длиной связи, составляет 0,27—0,30 нм (меньше, чем это наблюдалось бы при чисто вандерваальсовых взаимодействиях).

Во многих системах водородные связи приводят к образованию молекулярных комплексов определенного состава — допустим, димеров, что наблюдается, например, в парах карбо-новых кислот:

димер муравьиной кислоты —

/О-Н...О\ \о...н-о/

В жидких спиртах и растворах спиртов образуются цепочечные и циклические ассоциаты разного размера:

ассоциаты спирта

R R

! I

Nrl. /Н" Н. уЫ' •

ЧК (К

I I

R R

Молекулы воды, способные участвовать в четырех водородных связях (две связи через водород и две через кислород), могут образовывать пространственную сетку связей, что обусловливает ажурную тетраэдрическую структуру льда. Сетка водородных связей, правда несколько искаженная, сохраняется как ближний порядок и в жидкой воде (в особенности вблизи температуры кристаллизации), определяя ряд специфических черт этой жидкости и водных растворов.

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассо-циированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга.

Внутримолекулярная водородная связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы при определенном

Особую роль играет внутримолекулярная связь для многих биоорганических соединений (белков, полипептидов, ДНК и др.), определяя равновесные конформации молекул. Внутримолекулярная водородная связь проявляется в спектральных характеристиках системы, влияет на дипольный момент молекулы; однако вещества, в которых образуются только такие связи, по своей температуре кипения, плавления, вязкости, диэлектрической проницаемости не обнаруживают заметной специфики по сравнению с системами без водородных связей.

Уяснение природы водородной связи базируется на квантово-механических расчетах, и в последнее десятилетие здесь наблюдается существенное продвижение вперед как в отношении точности расчетов, так и по сложности исследуемых объектов. Для суждения о природе водородной связи полезной оказывается оценка различных вкладов в общую энергию связи:

Ев. св ~ Еобм ~Ь Еэл ~Ь Епер. зар "4" Еша + Елнсп.

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме Y). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам.

Системы, в которых наличествуют специфические межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию непрочных молекулярных соединений (ассоциатов), называют ассоциированными. Часто ассоциатами называют лишь молекулярные комплексы, образованные одинаковыми молекулами; комплексы, в которые входят молекулы разного рода, определяют как сольваты.

П. 7. КОНФИГУРАЦИОННЫЙ ИНТЕГРАЛ И ОБУСЛОВЛЕННЫЙ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Отличие свойств реальных систем от свойств идеального газа определяется межмолекулярными взаимодействиями, и теория реальных систем направлена именно на оценку обусловленного этими взаимодействиями вклада в термодинамические функции. В задачу теории входит также изучение структурных характеристик системы в их связи с межмолекулярными взаимодействиями.

Обусловленный межмолекулярными взаимодействиями («неидеальный») вклад в некоторую термодинамическую функцию А(Т, V, N) реальной системы определяется как следующая разность:

ДЛВЗ = Л(7\ V, Л0-Лнд(7\ V, ЛО, (IM13)

где ЛИД (Г, V, N)—значение функции для гипотетического идеального газа, образованного теми же молекулами, что и рассматриваемая система, но не взаимодействующим между собой (межмолекулярные взаимодействия «отключены»).

Обе системы, реальная и гипотетический идеальный газ, рассматриваются при одинаковых значениях Т, V и N, т. е. при одинаковых Т и плотности р = N/V.

Остановимся на общих соотношениях, которые дает статистическая термодинамика для определения неидеального вклада в термодинамические функции. Рассмотрим вначале простейшую систему из взаимодействующих атомов, классический гамильтониан которой имеет следующий вид:

N -> ^

i = i

Ограничиваясь квазиклассическим приближением, подставим гамильтониан в выражение (11.29) для статистического интеграла. После интегрирования по импульсам получим:

—TPYi— ф' ( n ]

где

*««ф=$ ^ exp[~ ?/(?;, .... TNYKT]dTt ... d7N. (11.116)

V V

Интеграл (11.116) называется конфигурационным [функция ехр(—U/kT) интегрируется по всем конфигурациям системы]; 2КОНф — ZKOH2Конф.нд= VN. (II. 117)

В случае молекулярных систем гамильтониан помимо членов, входящих в выражение (11.114), включает составляющие, связанные с внутренними движениями молекул (колебания, вращения). Если межмолекулярные взаимодействия не влияют на внутренние движения, то статистические суммы, связанные с этими видами движения, выделяются в выражении для Z как независимые сомножители — такие же, что и для идеального газа (речь идет о статистических суммах, поскольку внутренние движения — по крайней мере, некоторые из них—следует рассматривать квантово-механически). Тогда

{2nmkT)^N

Z= 7Ш7Г, ^конф (11.118)

(нулевую энергию системы не учитываем). Если взаимодействия — центральные, то для величины ZKOHci> сохраняется выражение (II. 116).

В случае нецентральных сил межмолекулярного взаимодействия интегрирование проводится не только по координатам центра масс, но также и по угловым переменным. Однако интеграл нормируется так, чтобы при U = 0, выполнялось равенство (II. 117). Для любой реальной системы:

Z(7\ V, Л0 = ?ид(7\ V. Ы) ^конф

(Г, V, N)/VNr (П. 119)

где 2ИД — статистический интеграл для гипотетического идеального газа при тех же значениях Т, V, N, что и для рассматриваемой реальной системы.

Поскольку F — —kT In Z; Л,д = —kT In ZWA, то

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук прокат
Компания Ренессанс чердачные лестницы с люком - качественно, оперативно, надежно!
стул посетителей kf 1 купить
москва оставить вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)