химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

г — при Г ^ ст. III. Потенциал

и (г) = аг~п - ЬГт, (II. 106)

который иногда обозначают как потенциал (т— п). Так как основной член потенциала притяжения (он обязан дисперсионным силам) меняется пропорционально г-6, то естественно принять т = 6. Часто полагают п = 12. Потенциал (6—12), называемый потенциалом Л еннард-Джонса, можно представить в следующей форме:

u(r) = e[(d/r)l2-2(d(r)S]; и (г) = 4е [(а/г)12 - (а/г)6]. (11.107)

где е — глубина потенциальной ямы; d—равновесное расстояние; а — диаметр молекулы (см. рис. П. 11).

Потенциал Леннард-Джонса двухпараметрический (а и b или е и d\ е и о).

Применяя потенциал Леннард-Джонса для описания взаимодействий между разнородными молекулами 1 и 2, его параметры связывают с параметрами потенциалов 1—1, и 2—2 обычно с помощью следующих комбинационных правил (правила Лоренца— Бертло):

8I2 = (eue22)'/2; .(Tl2=s V2(an+ о*22). (11.108)

IV. Потенциал ехр—6:

и (/?) = а ехр (- Ьг) - ел-6, (11.109)

где а, Ъ и с — параметры потенциала.

V. Потенциал Штокмайера для полярных молекул:

и = 4е [(a/r)12 - (a/r)6] + «д_д(г, вА, вв, <рА - <рв), (Ц. ц0)

где функция Ид_д — потенциал взаимодействия точечных диполей (11.103).

Потенциал Леннард-Джонса (первый член в правой части) учитывает отталкивательные, дисперсионные и индукционные взаимодействия.

Предложены различные приближенные способы передачи асимметрии отталкивательных сил. Эта асимметрия может быть отражена формой «твердых сердцевин» молекул (эллипсоиды вращения, цилиндры, стержни и др.).

В последние годы для описания взаимодействия между двух-и многоатомными молекулами широко пользуются атом-атомными потенциалами. Взаимодействия между валентно не связанными атомами описывают сферически симметричными потенциалами (обычно это потенциалы Леннард-Джонса или ехр—6), и потенциальную энергию системы представляют как сумму таких потенциалов. Так, для пары двухатомных молекул (рис. II. 14) и = и13 + иы -f- «23 -f- ti24, где иц — иц(гц) — функция (II. 107) или (II. 109).

Знание парных потенциалов дает основу для определения потенциальной энергии взаимодействия в системе из многих молекул. В первом приближении допускают, что парные взаиРяс. И. Н. Учет взаимодействия между двумя двухатомными молекулами в атом-атомном приближении.

модействия аддитивны, т. е.

tf^'/IS"f/= Z'V (ILM)

i. 1 iгде tit j — потенциал парного взаимодействия между частицами i и /.

Если суммирование проводится по всем значениям i, / = = 1, N, то сумма делится пополам, чтобы каждую пару i — / учесть один раз; можно, однако, добиться того же, вводя условие i <С /, как это сделано в сумме, помеченной штрихом. Парная аддитивность подразумевает, что потенциал щ / в выражении (11.111) зависит только от координат частиц i и /. В случае центральных взаимодействий:

u(rv ???? r*)e ? "('

i (II. 112)

Парная аддитивность выполняется строго для кулоновских взаимодействий, сравнительно хорошо для отт ал кив а тельных и дисперсионных, хотя, как показали квантовомеханические расчеты, энергия трех близко расположенных атомов (допустим, аргона) отличается от суммы энергий трех изолированных пар соответствующей конфигурации:

где А) 2 3—член, обусловленный трехчастичными взаимодействиями.

С

В

Нетрудно понять, что неаддитивными являются индукционные взаимодействия, поскольку две полярные молекулы (А и В) могут индуцировать в молекуле С диполи, по-разному направленные. В этом случае индукционная энергия при некоторых конфигурациях, например

А

может оказаться нулевой, тогда как для изолированных пар А—С и В —С она отрицательна.

Роль многочастичных взаимодействий, очевидно, наиболее важна для конденсированных систем. Имеются специальные методы учета этих взаимодействий. Показано, однако, что и в случае плотных систем можно пользоваться приближением (11.111), но с той разницей, что потенциал иц отличается от потенциала изолированной пары молекул и должен рассматриваться как некоторый эффективный парный потенциал. Параметры его могут быть определены на основании экспериментальных данных о свойствах плотных систем (по уравнению состояния, внутренней энергии жидкости или кристалла и др.).

Таким образом, параметры парных потенциалов для газов и плотных систем оказываются, вообще говоря, различными.

Рассмотренные выше потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандервааль-совых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая—как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота.

Отдельную группу составляют л-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полиНитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцеп-торная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии.

Особое взаимодействие, промежуточное между вандервааль-совым и химическим — водородная связь. Она образуется между атомом водорода некоторой группы ХН (гидроксильная, карбоксильная группа, амино- и амидогруппы и др.) и протон-акцепторной группой X (кислород гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп, азот амино- и амидогрупп, фтор молекулы HF и др.). Обозначение X—Н ••* Y показывает, что атом Н прочно связан с группой X и менее прочно с группой Y (несимметричная водородная связь, возникающая между нейтральными молекулами) *.

* Встречаются и сильные симметричные водородные связи, приближающиеся по энергии к химическим, как, например, в комплексах (FHF)-, (Н502)+— 120—250 кДж/моль.

Способность атома Y участвовать в водородных связях зависит от наличия у него неподеленных пар электронов. Так, атом азота молекулы пиридина C6HsN имеющий одну

неподеленную электронную пару, может участвовать в одной водородной связи; атом кислорода молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов и способен

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальная аппаратура в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницу на второй этаж купить - надежно и доступно!
кресло 992
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Sony VPL-DX122 - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)