химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

й вириальный коэффициент); вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры; эти параметры определяют на основании экспериментальных данных.

В квантовой механике нахождение межмолекулярных потенциалов сводится к решению уравнения Шредингера прн различных относительных положениях взаимодействующих молекул. Межмолекулярное взаимодействие, определяемое взаимодействием электронных оболочек молекул, условно можно представить в виде суммы следующих главных вкладов: отталкива-тельного; электростатического (кулоновского); индукционного (поляризационного); дисперсионного н вклада, обусловленного переносом заряда. Взаимодействия, которые связаны с заметным переносом заряда, относят к специфическим. Эти взаимодействия являются промежуточными между универсальными (неспецифическими) межмолекулярными взаимодействиями и химической связью. На специфических взаимодействиях остановимся позднее.

Отталкивательное (обменное) взаимодействие возникает при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул и связано оно с проявлением принципа Паулн, Силы отталкивания—короткодействующие, очень быстро возрастающие при сближении молекул. Потенциал отталкивания нередко представляют приближенно в виде функций:

экспоненциальной —

"отт в й ехр (— br); (II. 101)

степенной —

иотт = ar-n, (П. 102)

где п — 9—25 (чаще всего принимают п = 12); параметры а и Ь потенциала (11.101) и параметр а потенциала (11.102) определяются на основании экспериментальных данных.

Электростатические, индукционные и дисперсионные силы являются дальнодействующими и обусловливают притяжение между молекулами.

Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформированными электронными оболочками. Это взаимодействие может быть описано в рамках классической электростатистики. Оно возникает, если обе взаимодействующие молекулы обладают постоянными электрическими моментами (дипольным, квадрупольным, октупольным). Взаимодействие на больших расстояниях определяется дипольными моментами (диполь-дипольные взаимодействия) *. При уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполь-квадрупольных, квадруполь-квадрупольных и т. д. взаимодействий. Электростатическое взаимодействие на близких расстояниях следует рассчитывать непосредственно по закону Кулона, исходя из распределения зарядов (электронной плотности).

Далее рассматриваются только диполь-дипольные взаимодействия. Молекулы, имеющие постоянные дипольные моменты, называют полярными. Взаимодействия между постоянными дипольными моментами определяют в классической теории как ориентационные.

> >

Энергия взаимодействия двух диполей р,д и цв зависит от расстояния между ними и от ориентации (углов 0А, 0в, <рд, (рв — рис. П. 12) следующим образом:

«д_д = — [2 cos 6А cos 6В — sin 8А sin 9В cos (фА — (формула относится -к точечным диполям; ею можно пользоваться при г^>1, где / — расстояние между зарядами диполя).

* Диполышй момент системы из двух точечных зарядов +е и —е, удаленных друг от друга на расстояние /, является вектором, направленным от

отрицательного к положительному заряду и равным \i-el. Для системы мно-> > >

гих зарядов ц 2^eirv ГАе Г{ — радиус-вектор точечного заряда et. Дипольi

ный момент часто выражают в дебаях (D); 1D = 3,336-10~30 Клм.

В зависимости от ориентации взаимодействие диполей сводится к притяжению (ид~д <С 0) или отталкиванию (ид_д>0). При беспорядочном распределении диполей по ориентациям средняя энергия взаимодействия оказывается нулевой. Однако, поскольку вероятность определенной ориентации пропорциональна больцмановскому множителю ехр(—u/kT), преимущество имеют те взаимные ориентации молекул, которым отвечает более низкая потенциальная энергия. В системе наблюдается некоторая ориентационная упорядоченность, и в среднем диполь-дипольные взаимодействия дают отрицательный вклад в энергию, суммарный эффект сводится к притяжению:

*ope-2i4i4/3M>*

(эффект Кеезома).

Индукционное (поляризационное) взаимодействие между молекулами А и В связано с тем, что в поле молекулы А, которая имеет постоянный электрический момент, происходит перераспределение электронной плотности внутри молекулы В, приводящее к понижению энергии системы. В молекуле В индуцируется дипольный момент, направленный по полю; момент пропорционален поляризуемости молекулы («в). Если и молекула В имеет постоянный электрический момент, то она в свою очередь поляризует молекулу А. Индукционное взаимодействие всегда сводится к притяжению. Это взаимодействие, как и ори-ентационное, может быть описано на языке классической электростатики. Усредненная по ориентациям молекул А и В энергия индукционного взаимодействия в дипольном приближении имеет следующий вид:

"нид=-(**А«В + **!аА)''~6Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия обусловлены корреляцией в движении электронов различных молекул; они возникают между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов. Дисперсионные взаимодействия можно описать только в рамках квантовой механики. В первом приближении — это взаимодействия между мгновенными диполями, возникающими в молекулах при движении электронов. Результатом взаимодействия всегда является понижение энергии системы (притяжение). В дипольном приближении:

Идисп — — О-? »

Где коэффициент а связан с поляризуемостями молекул и ионизационными Потенциалами,

U9

к

о

Рис. II. 13. Потенциал взаимодействия (II. 104) для твердых непритягивающихся сфер (а) и потенциал взаимодействия (II. 105) твердых сфер с притяжением (б).

Дисперсионные взаимодействия полностью определяют потенциал притяжения между неполярными молекулами (молекулы благородных газов), но их вклад является существенным также и для полярных молекул.

Ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия объединяют часто в общее понятие вандерваальсовых. Эти взаимодействия называют также универсальными, неспецифическими.

Если силы притяжения являются вандерваальсовыми, то полный потенциал парного взаимодействия может быть представлен:

неполярные молекулы —

U — Мотт ~Ь ЫДИСП>

полярные молекулы —

U = WOTX -F- tt0p "F" ИИИд -F- ИДИСП.

Ниже приводится ряд упрощенных потенциальных функций, которые нашли применение в молекулярно-статистических исследованиях. Выражения (II. 104)—(II. 109) относятся к системам с центральными взаимодействиями, потенциал (II. ПО) описывает взаимодействия полярных молекул.

I. Потенциал твердых непритягивающихся сфер (рис. П. 13, а)

F со — при г < а;

и(г) = \ п F ^ (11.104)

\ 0 — при г > а.

П. Потенциал твердых сфер, между которыми действуют силы притяжения (потенциал Сюзерленда, рис. 11.13,6):

оо — прн г < о;

(П-105)

— а

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
крепежи для картин
курсы декораторов тканями екатеринбург
RD-320
Вся техника в KNSneva.ru 803028-B21 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)