химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

в; = = ЩЫЧ& [i = 1, 2, 3).

Для описания колебаний системы со многими степенями свободы в механике используют так называемые нормальные координаты. Сложное движение представляют как наложение нормальных колебаний (число их равно числу колебательных степеней свободы), причем каждое нормальное колебание описывается уравнениями, которые совпадают с уравнениями для одномерного гармонического осциллятора. Формально и строго система связанных колебаний заменяется совокупностью независимых осцилляторов. Для /-го нормального колебания с частотой VT допустимы уровни энергии:

где v = 0, 1, 2, ... ; <о; — волновое число для данного колебания.

Колебательная энергия системы является суммой энергий всех нормальных колебаний. Поскольку слагаемые этой суммы независимы, то колебательная статистическая сумма представит произведение статистических сумм, относящихся к отдельным нормальным колебаниям.

Удобно для записи статистической суммы QKon ввести характеристические колебательные температуры В,^кол = hyi/k = е= hcua/k. При отсчете энергии от нулевого уровня:

f

'КОЛ

(=1

Заметим, что в случае многоатомных молекул температуры 6,-КОЛ часто сравнительно невысокие (для деформационных колебаний) .

Учитывая полученные выражения для QBP и QKOn, запишем полную статистическую сумму «-атомной молекулы:

для линейной молекулы —

Q _ ехр ^ _JL} L_J __ Д afl^ ехр (-BimJT)] Н

/-1 (=1

(11.88)

для нелинейной —

/ <ГП \ (2nmkTfl2 V nh -Д- / Sn4KkT \h

<2 = Ч-ТГ) J? ~ ПНН Х

п Зп-6

ХПААЛП [1-ЕХР(~^КОЛ/7,)Г1 (1Г-89)

В заключение приведем формулы, которыми удобно пользоваться при расчетах стандартных функций Ф° и S° я-атомного газа. Вклад ядерного спина учитывать не будем и запишем:

Ф° = ФПОСТ + ФВНУТР! S° = 5ПОСТ + 5ВНУТР> (И. 90)

где

( ФЭЛ; S = F 5ЭЛ - при п = 1

ВНУТР = I ФЭЛ + ФКОЛ + ФВР, ВИУТР X 5ЭЛ + 5КОЛ + 5ВР - при п > 2

(11.91)

(п — число атомов в молекуле).

Для р = 105 Па (1 атм):

Ф*, ДЖ • К ~1 • моль™1 = 19,146 [1,5 ]G М + 2,5 LG Т) — 30,473;

(11.92)

5пост, Дж-К-1 - моль""1 = 19,146(1,5 lg М + 2,5 lg Г) -9,687,

где М — молекулярная масса, г.

Если возбужденные электронные состояния можно не учитывать, то:

ФЭЛ = 5ЭЛ = R In р0. (11.93)

Для газа из двухатомных или многоатомных линейных молекул (/ — в г- см2):

ФВР, Дж-К-1 моль"1 = 19,146 [lg Т + lg(/-1040)-lg а] -30,726;

SBP, Дж-К-1 моль-1 = 19,146 [lg Т + lg{/- I040)-Ig а] -22,412.

В случае многоатомных нелинейных молекул:

Фвр, Дж-К"1 - моль-1 = 19,146 [1,5 lg 7 + 0,5 LGTWO- 10120)-lgo] -41,331;

Sep, Дж-К-1 моль_1 = 19,146 [l,51g Г + 0,5 lg(/,/2/3- I О120) - lg a] - 28,860.

(11.95)

Колебательная составляющая может быть рассчитана по формулам:

^КОЛ ^КОЛ

ф«ол=Е фЛ*,П Sm-Z S,{»JT), (11.96)

I=L I=L

где Ф( и Si — вклады 1-го нормального колебания с характеристической температурой 9t;

t Я1п[1-ехр(-<^/Г)];

S. = -R\n[\ -ехр(-в?/Г)] + /?(в?/7,)[ехр(в//Г)-1]-1; (П'97)

| 3/г — 5 — при п = 2 и для линейных молекул при п ^= 3; кол I 3/г — 6 — для нелинейных молекул (п ^ 3),

Значения Фг и St — можно найти в таблицах Эйнштейна.

Рассмотренные выражения для статистических сумм, как отмечалось, получены на основе приближенного описания внутренних движений молекул. Более строгие расчетные методы н результаты их применения к конкретным веществам рассмотрены в обширном справочном издании: Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1—4. Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука. 1978—1982 гг.

И. 6. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В реальных системах между молекулами возникает взаимодействие, которое в зависимости от межмолекулярных расстояний сводится к отталкиванию (малые расстояния) или притяжению. О наличии притяжения между молекулами жидкости или кристалла свидетельствует положительный знак энергий испарения и сублимации (средняя энергия жидкости или кристалла ниже, чем энергия идеального газа при той же температуре).

Рис. II. И. Потенциал взаимодействия двух молекул [потенциал Леннард-Джонса (II. 107)].

О том, что на малых расстояниях между молекулами возникает отталкивание, можно заключить по малой сжимаемости жидкостей и твердых тел. Молекулы могут сближаться практически лишь до некоторых расстояний, и это позволяет говорить о?\ —-такой характеристике молекулы,

как ее собственный объем. Среднюю энергию межмолекулярных взаимодействий в жидкости или твердом теле (А?7ВЗ) можно количественно оценить по значениям теплот испарения (АННСП) и сублимации (ДЯсубл). Если находящийся в равновесии с жидкостью (ж) пар (п) при давлении р ведет себя как идеальный, то: Л17вз = ?п - Яж = ДЯНСП = ДЯИСП -p(Vn~ Уж) « Д//нсп - RT (11.98)

с учетом, что Уп > Уж.

Молярная энергия межмолекулярных взаимодействий в кристалле определится соотношением: Ьйвэ « ЛЯсубл - RT , (П.99)

Энергия межмолекулярных взаимодействий жидкостей и кристаллов меняется в широких пределах. Так, при нормальной температуре кипения для сжиженного аргона {Т = 87,25 К) —

— А0ВЗ = 6,883 кДж/моль, для воды (Т — 273,16)—Д?7ВЗ =

— 37,56 кДж/моль.

В реальных плотных системах имеется совокупное взаимодействие многих частиц. Однако первая задача, которая возникает при изучении межмолекулярных взаимодействий, связана с рассмотрением изолированной пары молекул.

Силы взаимодействия, зависящие только от расстояния между молекулами, называют центральными: F~F(r), где F— сила, г—расстояние между молекулами пары. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул и(г) (потенциал парного взаимодействия) и сила взаимодействия связаны соотношениями:

F (г) =* - du (r)/dn и (г) = ^ Р (г) dr.

(И. 100)

Ига F(r) = 0; Ига и (г) = 0.

Г —> ОО Г —> ОО

Общая форма зависимости и{г) представлена на рис. 11.11, где d — расстояние, отвечающее минимуму функции и (г)/[равновесное расстояние; F(d) — 0;] а—величина, называемая часто диаметром молекулы: «(a) = 0; FfoJ^O; при уменьшении расстояния в области т ~<С о потенциальная энергия очень резко возрастает, так что а указывает приближенно предел возможного сближения молекул.

Нецентральные силы зависят не только от расстояния, но также от взаимной ориентации молекул.

Последовательный теоретический путь нахождения потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия — решение уравнения Шредингера для двух или более молекул при различных их взаимных положениях. На этом пути в последние годы достигнуты значительные успехи. Однако большие вычислительные трудности и сложная форма квантово-механических потенциальных функций затрудняет их широкое использование в молекулярно-статистических работах.

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям: рассеяние молекулярных пучков веществом; энергия кристаллической решетки; уравнение состояния газов (второ

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уличные буквы с подсветкой
подарок к 8 марта
Электрические котлы Savitr Prof 60-240 90
Сковорода Induktion глубокая литая 28 см со съемной ручкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)