химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

общему члену

= 4 суммы (11.79) и равная

ь= ^ w j) =

Ш " 2 = (2/ + 1) ехр [- 1 (/ + 1) ЕВР/Г]/ОВР.

f

при больших / оказывается практи* 0 чески нулевой. В статистической сумме требуется учитывать лишь первые члены. Для гетероядерной молекулы при Т->0:

0У*1+Зехр(-2ввр/Г): « NkT2 д In [1 + 3 ехр (-2ввр/Г)]/6Т « Л^Г2= 6JV^6bp ехр (-гввр/Г);

С™ « 12^ (ввр/Г)2 ехр (-2ввр/Г) (II. 80)

Раскрыв неопределенность в правой части выражения (11.80), найдем, что limCBD = 0. Для гомоядерной молекулы

при Г-»-0 теплоемкость также стремится к нулю по экспоненциальному закону, но в несколько иной форме. Равенство нулю вращательной теплоемкости при Г-+-0 означает, что в некоторой окрестности абсолютного нуля вращательное движение не возбуждается, практически все ротаторы покоятся, Евр&0. При

изменении температуры в рассматриваемой области средняя вращательная энергия фактически не изменяется, так что:

Свр = dE^/dT « 0.

При высоких температурах (ввр/7<^;1) суммирование в формуле (11.79) можно заменить интегрированием, так как суммируемая величина меняется в зависимости от / почти непрерывным образом. В этом квазиклассическом приближении для гетероядерной молекулы:

оо оо

0 0

Для гомоядерной молекулы величина интеграла вдвое меньше, так как допускаются только четные или только нечетные

ПО

значения /. В общем виде для высоких температур запишем:

QBp = T/e®Bp = 8n4kT/h2o, (11.81)

где о — число симметрии молекулы, равное единице для гетероядерной молекулы и двум — для гомоядерной.

Появление множителя !/2 в случае гомоядерной молекулы представляет поправку на неразличимость частиц.

Вращательный вклад в молярные термодинамические функции при высоких температурах определится формулами:

ЯВп = — RT IN —т^-—; ФВГЗ = /?1п

^ВР — /? IN — Ь ЯВР — RT; СВР — У?.

Для гетероядерных молекул классические значения Явр и Свр, согласующиеся с законом равнораспределения энергии, достигаются практически уже при Т ^ ввр (рис. II. 9). Обычные температуры для вращательного движения являются высокими, поскольку ввр не превышает нескольких десятков К. Температурная область, в которой вращательная теплоемкость заметно отличается от классического значения, наибольшая для водорода. При низких температурах существенна разница в термодинамических функциях двух форм водорода: ортоводорода (ядерный спин — единица, нечетные значения /) и параводорода (ядерный спин — 0, четные значения /).

Для расчета вращательной статистической суммы требуется одна характеристика молекулы — ее момент инерции. Экспериментальной основой определения этой характеристики служат рентгеноструктурные данные, из которых может быть найдено расстояние между ядрами в молекуле, а также исследования вращательных спектров (методами радиоспектроскопии) и ко-лебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния).

Определим статистическую сумму гармонического осциллятора и колебательный вклад в термодинамические функции двухатомной молекулы. При отсчете энергии от нулевого уровня ^ГКОЛ = h\v — Аши, где « = v/c — колебательное волновое число, выражаемое в см-*.

Величина вКОЛ = hv/k = hcai/k = 1,439оэ, называемая колебательной характеристической температурой, определяет расстояние между соседними уровнями:

Н2 CL2 I2 OI N2 HCL СО

вкол. К 6130 800 305 2274 3350 4130 3085

Так как состояния гармонического осциллятора невырожденные, то:

QKCM = ? exp (— eKOJlv/T) = 1 -J- exp (— вкол/Т) + ...

... -^-ехрЬвкол/Щ-1 (П.83)

Для молярных функций осциллятора имеем:

FKO* = RT In [1 - ехр (- Екол/Т)]; фкол = - Я In [1 - ехр (- вкол/Г)1; 5кол = - R In [1 - ехр (- екол/Т)\ + R (вкол/Г) [ехр (ВК0Л/П - 1Р1; (И. 84)

?КОЛ = ЯЕКОЛ [ехр <ЕКОЛ/П -1]-1;

Скол = R (Окол/Г)2 [ехр (ЕКОЛ/П - I)"2 ехр <6кол/Г).

Средняя энергия одного осциллятора составляет:

^КОЛ = hv [ехр (hvfkT) — I]"1 = /гею [ехр (hcmjkT) — lp1.

Нетрудно убедиться, что молярные величины FKOn/T, ФКОЛ, 5КОЛ, Скол являются универсальными функциями отношения hv/kT— ВКОЛ/Т. Значения этих функций одинаковы для всех осцилляторов при одинаковых Вкол/Т (рис. 11.10). Эти значения в зависимости от ВКОл/Т приведены в таблицах, называемых таблицами Эйнштейна. В области высоких температур (ВКОЛ/Т< 1):

ФКОЛ Т/®КОл', Ркол & RT In (ВКОЛ/7); ?"КОЛ = RT; Скол = R.

Средняя энергия и теплоемкость имеют классические значения, определяемые законом равнораспределения энергии. При низких температурах (Вкол/Т^> 1)

#кол = Я6кол ехр (- вК0Л/Г); Скол =* R (вкол/Г)2 ехр (- вкол/Г);

lim Скол — 0.

Классическое значение СКОЛ достигается практически при Т ж 0КОЛ (см. рис. II. 10). Но значения 0КОЛ как правило, порядка тысяч К (см. выше), и при обычных температурах ТУВКОЛ <С 1, так что колебательная теплоемкость заметно отличается от классической. Температурная область нёклассического поведения для колебательной теплоемкости много шире, чем для вращательной.

Частоту колебаний v (волновое число <о) определяют на основании экспериментальных исследований колебательных и колебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния).

Имея выражения для QBP и фКОЛ, можем записать полную статистическую сумму двухатомной молекулы. Для области средних температур, в которой вращательное движение можно описывать классически и Q3JL « р0:

Q = exp(-Энергию Гельмгольца найдем, подставив в выражение F — Е0 = FnoCT + FBP + FK0Jl — RT IN (AIA2P0)

формулы (11.66), (11.82) и (11.84) для соответствующих вкладов (см. расчетные формулы в конце раздела). При средних температурах Cv = b/Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул.

Степени свободы «-атомной молекулы распределяются следующим образом:

^ПОСТ ^вр ^КОЛ

линейная молекула (СОг, HCN) 3 2 Ъп — 5

нелинейная молекула (НгО. СН4) 3 3 3/г —6

В приближении независимости электронных, колебательных и вращательных состояний, применим выражение (11.64) для С?внутр. Вращение молекулы опишем как вращение твердого тела, а колебания примем гармоническими. Ограничимся формулами для средних температур, при которых вращательное движение можно рассматривать квазиклассически. Величина QBP линейной молекулы определяется формулой (11.81). Для нелинейной молекулы:

«?'--ТПНН -viiTiAF' (1Ь86)

где /ь /2, h — главные центральные моменты инерции молекулы;

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спонсоры для детей-инвалидов
пульт управления фанкойлом сименс как полбзоваться
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
светорассеивающая матрица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)