химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

разность имеет классическое значение. Для молярных теплоемкостей: Ср — Cv = R.

Замена V/N — kT/p в формулах (11.66) и (11.67) позволяет раскрыть зависимость термодинамических функций от давления. Для молярных величин запишем:

О° (Т)

Л.осг МЫ -JЈSL_ RT - FnoCT (Г) -f RT In p;

Q (T)

QNOCT (T) О

5ПОСТ = * In 7^ + *kR - 5°поСТ (T) - R In р; (II. 69)

^„осх = Gnocx = *по« + *Г & LN -^FH ^пост + In PS

* Замена в (II. 65) единицы иа нуль для нижнего предела интегрирования практически ие сказывается иа величине интеграла, ио облегчает erg вычисление.

ПОСТ ПОСТ»

где верхний индекс относится к велиичнам при давлении равном единице—? стандартным величинам, а

Я°т„(Т)-(2яткТ)Ъ*Т/Н*-стандартная поступательная статистическая сумма;

Сет (Г) = — RT In V7Tt } - RT; 5°ПОСТ (Г) - R In + V2R; (П. 70)

JV Ав vv Ав

|Сег(П«-*71п

пост \ ' \ «* W

Ав

Стандартный молярный потенциал Фпост представляется как:

^пост

В соответствии с соотношениями (11.59) — (11.61) полные стандартные термодинамические функции (значения функции при единичном давлении) определяются формулами

F°(T)-Е°0 = F°noCT (Г) + FBHyTp (Г); 5° (Г) = 5°пост (Г) + SBHyTp (Г);

ц° (Г) - Е°0 - G° (Т) - E°Q = G°noCT (Г) + GBHyTp (Т); (II. 71)

Ё°(Г)-^ = ?пост(Л + ?внутр.

Внутренние вклады в их зависимости от QBHYTP были записаны ранее.

Стандартные термодинамические функции часто выражают через стандартную статистическую сумму:

ЛП = Спост(ПТак:

^Г)-?°=-/?Пп-^1; ф° {Т) = R in illlL. (II-73)

Ав ^ Ав

Как уже отмечалось, зависимость термодинамических функций идеального газа от давления полностью определяется поступательным вкладом. Поэтому связь между значениями функций при давлении р и стандартными значениями описывается формулами, аналогичными формулам (11.69).

Индивидуальность газа проявляется в величине QNOCT и по* ступательном вкладе в термодинамические функции только через массу частиц.

II. 5.3. Статистическая сумма по электронным состояниям и термодинамические функции одноатомного газа

Сумма по электронным состояниям при отсчете энергии от основного (нулевого) уровня имеет следующий вид:

Сэл = ? Р/ ехР (~ *1*л№) = po + Р, ехр (- сГ, ЭЛАП Н- ..(II. 74)

где р/ — вырождение /-го уровня; Ш\ эл — разность энергий /-го и нулевого электронных уровней [энергия нулевого уровня входит в величину ffo выражения (11.56)1.

Вероятность того, что молекула находится в возбужденном электронном состоянии с энергией <В',? составляет: ш(<^/эл) = — р/ехр(—&I SJJKT)IQsn- Для огромного большинства атомов и молекул разность энергий между основным и первым возбужденным состояниями велика (<§\ B3L/K & 104 — 105 К). При невысокой температуре (Г^103К) ^\ЬЯ/КТ~^>\ и почти все молекулы находятся в основном электронном состоянии, вероятность перехода молекулы в возбужденное состояние очень мала, так что в сумме (11.74) можно ограничиться первым членом:

«Ээл^Ро- (П. 75)

Однако при очень высоких температурах начинают играть роль и последующие члены суммы. Некоторые атомы (О, С1) и молекулы (NO, N02, Ог и др.) обладают низколежащими электронными возбужденными состояниями, которые необходимо учитывать в электронной статистической сумме даже при невысоких температурах.

В спектроскопии уровни энергии принято характеризовать волновыми числами со/, имеющими размерность см-1; &{ = = HCTOF, где с —скорость света; ©/ — величина, обратная длине волны. Статистическая сумма (II. 74) в этом случае записывается как:

<Ээл = ро + pi exp (— hca>i/kT) + ....

Волновые числа для электронных уровней энергии атомов и молекул определены спектроскопически и табулированы вместе со значениями вырождения р/ для каждого уровня. Для обозначения электронных состояний используют символы термов *.

Путем подстановки статистической суммы (П. 74) в формулу F9A = — KT In Qnn найдем электронный вклад в энергию Гельмгольца, а далее—вклад и в другие термодинамические функции. В приближении (11.75):

. Рэд — — NkT In р0; S3a = Nk In p0; Е9Л = 0; Сэл = 0.

Запишем в этом приближении статистическую сумму атома и термодинамические функции одноатомного газа (молярные значения):

* См. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. М. — Л.: Фнзматгиз, 1963; Хъюбер К. П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Ч. I, П. М., Мир, 1984.

Q = exp (- &0/kT) QnoctOpoI F-El = Faocx - RT In (ap0); (II. 76)

II. 5.4. Статистическая сумма и термодинамические функции двух- и многоатомного газов

Двухатомная молекула имеет три степени свободы поступательного движения, две вращательные и одну колебательную степени свободы. Вращательное и колебательное движения, строго говоря, связаны; при колебании ядер момент инерции молекулы / = рг2 изменяется. В первом приближении, однако, оба движения можно считать независимыми. Описывая вращение как движение жесткого ротатора и считая колебания гармоническими, получаем модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Эта модель удовлетворительно описывает двухатомные молекулы при сравнительно невысоких температурах, если колебания ядер происходят с небольшими амплитудами. В рассматриваемом приближении уровни энергии двухатомной молекулы передаются следующим выражением [см. формулы (И.5)-(Н.7)]:

*=*° + I^N2 + -^/(/ + 1) + AW + |R- (,,-77)

(нулевая колебательная энергия hv/2 включена в &о).

Расположение уровней схематически представлено на рис. II. 8. Статистическая сумма имеет вид

Q = ехр (— S'o/kT) ФПОСТФВРФКОЛФЭЛ^аа- (II- 78)

Статистические суммы QNOCR и были рассмотрены ранее. Остановимся на вращательной и колебательной суммах.

Учитывая, что вырождение /-го уровня энергии ротатора составляет 2/ -f- 1, запишем:

QBP - ? (2/ + 1) «р [- / (У + 1) ESP/П (II. 79)

ГДЕ БВР — h2/8it2lk — вращательная характеристическая температура.

Величина 6вр, зависящая от момента инерции ротатора, определяет (в единицах К) расстояния между соседними уровнями вращательного спектра *. Значения ввр для некоторых молекул приведены ниже:

н2 D2 N2 о2 на HI

евр, К 85 42 2,85 2,07 14,5 9,0

* Вращательный спектр молекулы часто характеризуют вращательной постоянной В = /г/8я2/с — величиной, измеряемой в см-1. Очевидно:

Гвр — /(/'+ 1) hcB; 6вр = hcB/k, евр (в К) = 1,4388В {В в см"1).

В случае гетероядерной молекулы число / принимает любые целые неотрицательные значения (/ = 0, 1, 2, ...); для го-моядерной молекулы разрешены либо только четные (/ = 0, 2, 4, ...), либо только нечетные (/=1, 3, ...) значения / —

1У Рис. II. 8. Уровни энергии двухатомной молекулы в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор:

4 Л — основное электронное состояние, В — первое возбужденное; v — колебательное квантовое чнс-J ло.

== 3 в зависимости от величины ядерно^= "1 го спина. При низких температурах

0 (Osp/T'^l) члены суммы (П. 79)

очень быстро убывают. Вероятность

= нахождения ротатора на /-м уровне,

rzz пропорциональная

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуков для личного использования
Рекомендуем компанию Ренесанс - компактная лестница в маленьком помещении - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж комплектующие
аренда теплого склада в москве на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)