химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ний от закона равнораспределения энергии — ограниченная применимость классической механики к описанию молекулярных движений; для ряда систем играют роль также особенности квантовой статистики (Ферми — Днрака или Бозе — Эйнштейна).

II. б. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ

II. 5.1. Связь термодинамических функций со статистической суммой молекулы

При выводе выражений для термодинамических функций учтем квантово-механические закономерности движения на молекул лярном уровне и введем квантовые статистические суммы молекул. Но особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем, что, как отмечалось, допустимо для молекулярных газов. Будем пользоваться классической статистикой Больцмана для дискретного ряда состояний с поправкой на неразличимость частиц в виде множителя 1/NI.

Определим статистическую сумму идеального газа, образованного N одинаковыми частицами, которые находятся в объеме V при температуре Т. В статистической сумме (П. 35) энерм

гию газа Е представим в виде Е — 2 &Ц)> гДе ^(0 — энергия i-й частицы.

Учтем все возможные способы распределения пронумерованных частиц по одночастичным квантовым состояниям, но приняв во внимание, что частицы в действительности неразличимы, введем поправочный множитель 1/NI. Таким образом:

/. / t

Здесь &nt) — энергия /-й частицы в f-м квантовом состоянии.

Так как набор квантовых состояний для всех частиц одинаковый, то для них одинаковы и статистические суммы. Опустив номер частицы, запишем:

Z = QN/N\, (П. 53)

где Q = Q(T, V) —статистическая сумма молекулы;

«- Е ^(-4fh Е v^C-lr) <"-54>

i 1

квантовые уровни

состояния энергии

где gi — вырождение /-го уровня энергии молекулы.

С помощью формулы (11.53) и общих соотношений (11.31) и (П. 33) можем связать термодинамические функции идеального газа со статистической суммой молекулы. Для энергии Гельмгольца получаем:

F = ~kT\n (QN/m) = ~NkT\n (Q/N) - NkT. (11.55)

Далее:

S = — {dF/dT)Vi N = Nk\n (Q/N) + NkT (d In Q/dT)y + Nk;

Ё = F + TS = NkT2 (d In Q/dT)v;

Й = (dF/dN)Tt y = ~kTln (Q/N) и т. д.

Для расчета статистической суммы Q требуется знать энергетический спектр молекулы (уровни энергии %>i) и вырождение состояний gj. Выделив независимые составляющие энергии молекулы, можем статистическую сумму Q разбить на произведение статистических сумм, связанных с различными видами движения. Строго можно провести разделение:

внутр. (П. 56)

где — нулевая энергия (энергия молекулы в наинизшем энергетическом состоянии); ЙГпост—энергия поступательного движения центра масс; ^ГВНутр — энергия внутренних видов движения (полагаем, что внешнее поле отсутствует) .

Для атомов ^внутр учитывает энергию возбужденных электронных состояний, отсчитываемую от энергии основного электронного состояния: ^внутр = %>ъя- Для двух- и многоатомных молекул ^внутр включает электронный, колебательный и вращательный вклады:

^внутр — $эл + ^кол + ^вр (11.57)

Заметим, однако, что если составляющие йГПост и ^внутр строго независимы, то между слагаемыми в выражении (11.57), вообще говоря, имеется связь. Электронные, колебательные и вращательные состояния могут рассматриваться как независимые только приближенно.

Учитывая выражение (11.56), статистическую сумму моле» кулы представим в виде:

Q = exp (- #o/kT) QHOCTQBHJTTP, (И. 57а)

где Фпост(7\ V)—поступательная статистическая сумма, а Фвнутр (71)—внутренняя статистическая сумма молекулы (так как энергетический спектр внутренних состояний не зависит от объема, то соответствующая статистическая сумма есть функция лишь температуры).

Для энергии Гельмгольца получим:

F = Я0 -f- Я ПОСТ + ^внутр! (П. 58)

где Е0 « ЫШо — нулевая энергия, а

^пост e — NkT In (QHOCT/ЛО — NkT\ Явнутр = — NkT In Фвнутр»

обратим внимание на то, что множитель 1/NI статистической суммы Z учитывается в величине Япост.

Соответствующие вклады можно выделить и в выражениях для других термодинамических функций:

Я = Яд -\- ЯпоСТ "Г" ^внутр» (11.59)

где

^пост - NkT* (д In ЯПост/дТ)у- Явнутр - NkT* (d In QBSyvp/dT);

S = *^пост + •S'EHYTPI (!!• 60)

где

SIIOCT = Nk |п (5ВНУТР = Nk In (?ВНУТР + NkT (d In ФВНУТРЛ*Г); (II. 61)

\LN =» G = Я0 + <5ПОСТ + СВНУТР

где

Часто встречающийся в термодинамических расчетах по* тенциал

Ф = _ (G - Е0)/Т (Н. 62)

выражается через статистическую сумму молекулы следующим образом:

Ф = ФПОСТ + ФВНУТР, (II. 63)

где ФПОСТ = Nk In (QHOCT/JV); ФВНУТР = Nk In ФВНУТР.

В свою очередь, величина С?ВНУТР может быть представлена в виде произведения статистических сумм для отдельных видов движения. В эту статистическую сумму входит также фактор ядерного спинового вырождения (хотя при расчете так называемых «практических» термодинамических функций этот фактор не учитывают). Для атома:

ФВНУТР = ^ФЭЛ*>

а для молекулы:

п

ФВНУТР =* Ц СЦФЭЛФКОЛФВР- (Н. 64)

Здесь а = 2s + 1 (s — спин ядра); m = 2st + 1 — фактор спинового вырождения f-ro ядра, п — число ядер в молекуле.

II. 5.2. Статистическая сумма для поступательного ДВИЖЕНИЯ и вклад его в термодинамические функции

В соответствии с выражением (II. 5) для уровней энергии частицы, движущейся в объеме V, находим:

ОО ОО ОО

Споет =Е ? Е в4"'5ГОГИ+Л5+,4)]"

пх=\ пу=1 пг~\

Г °° *13 Г °° "I3 ехр(~^7пЦ\ * [J exp(i^F4)^J =

Возможность перехода от суммирования к интегрированию обусловлена тем, что величина h2/bmV2/3 в случае макроскопического объема очень мала. Так, при V = 1 см3 она составляет ^6-10~34 Дж для электрона, «Ю-37 Дж для атома гелия и

= ^I. (.1.65)

еще меньше для более тяжелых атомов. Поскольку kT— = 1,38- Ю-23 (Г/К) Дж, то уже при Т = 1 К и для более высоких температур h2/SmV/akT <С 1, так что поступательный спектр можно считать квазинепрерывным и пользоваться квазиклассическим приближением *.

Вклад поступательного движения составляет

для энергии Гельмгольца —

FaoCT _ _ NkT In (2W%ff k V - NkT; (И.66)

для энтропии

5пост = Nk In i2smj$ V + 5/2Nk; (II. 67)

для химического потенциала —

DTI (2nmkT)sl* V (2nmkT)sl1 .......

ЙПОСТ = — RT In == — RTln-± ?5—* \-RT In (N/V)\ (II 68)

для средней энергии и теплоемкости —

Ёп = *j2NkT\ С., = 3/2Nk.

ПОСТ 'Z vnoCT 12

Поскольку статистическая сумма QBHyTP от объема не зависит, то уравнение состояния идеального газа и зависимость различных термодинамических функций от объема (давления) определяется лишь поступательной статистической суммой:

р = - (dFnoCT/dV)T, N = NkT (din QnQcT!dV)T - NkT/V.

Полученное выражение — это термическое уравнение состояния классического идеального газа. Так как разность Ср — Су определяется термическим уравнением состояния [Ср — Cv — = a2VT/(5, где а — V~l (dV/dT)p — коэффициент термического расширения: (5 = — V~l (dV/dp)T— коэффициент изотермического сжатия], то эта

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
официальный фонд помощи больным детям в омске
реклама для пива световой короб
взрослое обрезание москва
мандельштам век-волкодав

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)