химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

для вероятности заданного механического состояния молекулы, в котором выделяются независимые сомножители (11.40) и (11.41).

Таким образом, вероятность для двух- или многоатомной молекулы иметь заданные составляющие импульса поступательного движения центра масс не зависит от того, каковы значения других обобщенных импульсов и каковы координаты молекулы. Вероятность заданного положения центра масс не зависит от ориентации молекулы и значений импульсов.

Относительно распределений (11.40) и (11.41) сделаем следующее важное замечание. Распределение (11.40) оказывается справедливым не только для идеального газа, но и для любой реальной системы нелокализованных частиц (реальный газ, жидкость), в которой движение центра масс молекул может быть описано классическим образом. Из механики строго следует, что энергия поступательного движения центра масс молекул даже при наличии межмолекулярных взаимодействий может быть выделена в виде независимой составляющей. Для системы из N взаимодействующих молекул:

н = Z (Pit + p\i + Pli)l2mi + н' <Р'. (»? 51>

i=i

где рхи Руи рг! — составляющие импульса поступательного движения центра масс t-й молекулы (i = 1, Лг), р' — совокупность Других обобщенных импульсов; q — совокупность всех обобщенных координат; mi — масса ?-й молекулы; слагаемое H'(p'f q) учитывает вращательную и колебательную энергию молекул, а также потенциальную энергию межмолекулярных взаимодействий и энергию молекул во внешнем поле, если последнее имеется.

Подставив функцию Гамильтона (11.51) в общую формулу канонического распределения для макроскопической системы

^ * Положение центра масс n-атомной молекулы определяется вектором

r = EffJiri/E mii где mt~~ масса 1-го атома, г» —его радиус-вектор (i =

t I i — 1, .... n)

4*

99

(П. 27), найдем, что р = Л exp (- HjkT) =

= Л JJ exp [- (plt +Pyi+P2zi)/2mikT\ exp [- H' {p', q)/kT\ = i=\

N

1=1

Здесь: p*(p*/, pyit Pzi) = В exp [— (plt + p\t -f p\{)l2mikT\.

Таким образом, распределение (II.40) справедливо и для классической системы взаимодействующих частиц. В то же время распределение по координатам (П. 41) относится исключительно к идеальному газу. Потенциальная энергия реальной системы во внешнем поле определяется не только этим полем, но также межмолекулярными взаимодействиями. Она не может быть представлена как сумма независимых слагаемых, каждое из которых включает координаты только одной частицы (энергия молекулы зависит не только от ее координат, но и от координат окружающих молекул, с которыми данная молекула взаимодействует).

На основании полученных распределений вычислим средние значения составляющих скорости молекулы, модуля скорости и некоторых других величин. Для модуля скорости найдем:

ОО ОО

v = ^ vf (v) dv = An (m/2nkTf/7 ^ v3 exp (- mv2/2kT) dv = 2 (2kT/nm)'^.

о о

Среднее значение составляющей скорости вдоль заданного направления (например, оси х) оказывается нулевым;

ОО

vx = (m/2nkT)'h J vx exp (— mv2x/2kT)dvx^0.

Молекула за единицу времени проходит в среднем одинаковые расстояния в положительном и отрицательном направле? ниях оси х. Среднее абсолютное значение \vx\ определится следующим образом:

ОО

I Vx I — J 1 vх I / (vx) dvx =

— ОО

ОО

= 2 (m/2nkT)'h J vx exp (- mv2x/2kT) dvx = (2kTlnm)'\

Величина \vx\ совпадает со средним значением vx в потоке молекул, движущихся в положительном направлении оси х.

Для среднего значения квадрата составляющей скорости вдоль данной оси получим:

ОО

v\ = (tn/2nkT)lh ^ v\ ехр (— mv2x/2kT) dvx = kT/m;

— ОО

Следовательно:

v2x==vy = v\ = kT/m.

v^ = v2x + vy + v2z = 3kT/m;

mv\ mv2y mv\ kT kT kT #пост = —+ —+ — = ~2- + — + —= W.

Каждая степень свободы поступательного движения дает вклад в среднюю энергию, равный kT/2 на 1 молекулу или RT/2 на 1 моль, где R — AfAB& — универсальная газовая по-, стоянная. В соответствии с общим термодинамическим соотношением Cv —{дЕ/дТ)у вклад одной степени свободы поступательного движения в молярную теплоемкость составляет R/2. Полный вклад поступательного движения в теплоемкость равен 3/2#Подчеркнем, что приведенные выше распределения по скорости и значения средних справедливы для любой системы, в которой поступательное движение можно описать классически. Это не только идеальный газ, но также реальный газ и жидкость {за исключением особого случая квантовой жидкости).

Энергия классического идеального одноатомного газа, отсчитываемая от его энергии при абсолютном нуле, определяется исключительно поступательным движением частиц. Следовательно, для 1 моль газа:

1 = ^пост = 3/2№ Cv=-.3hR; Cp=*/2R.

Движение n-атомной молекулы (п ^ 2) может быть представлено как наложение трех видов движения:

поступательного движения центра масс (три степени свободы) ;

вращения молекулы как целого (две степени свободы для линейной молекулы и три — для нелинейной);

* Речь идет о так называемых квазитвердых молекулах, имеющих един-* ственное устойчивое расположение ядер. Ядра колеблются около своих равновесных положений. Для молекул с внутренними движениями большой амплитуды (внутренними вращениями, перегруппировками) степени свободы распределяются иным образом; соотношения (П. 52) особенности этих молекул ие отражают.

колебания ядер около положений равновесия (Зл — 5 степеней свободы для линейной молекулы и Зп — 6 — для нели-неинои) .

Если эти движения описывать классически, то: каждая поступательная и вращательная степень свободы дает вклад в среднюю энергию молекулы kT/2 (RT/2 на 1 моль), каждая колебательная степень свободы — вклад kT (RT на 1 моль)—закон равнораспределения энергии.

Оценив вклад различных видов движения в молярную теплоемкость, запишем для классического идеального газа из n-атомных молекул:

(II. 52)

Если для идеального газа выражение (11.52) определяет полное значение теплоемкости Cv, то в случае неидеальной классической системы (реальный газ, жидкость)—это вклад в теплоемкость, обусловленный поступательным, вращательным и колебательным движениями молекул и рассматриваемый обычно независимо от конфигурационного вклада, связанного с межмолекулярными взаимодействиями.

Опыт, однако, свидетельствует, что закон равнораспределения энергии имеет ограниченную применимость и пользоваться выражениями (11.52) для оценки теплоемкости газа при средних и низких температурах нельзя. Эти выражения не отражают наблюдаемую на опыте температурную зависимость теплоемкости и стремление теплоемкости к нулю при 7-»-0, как того требует третий закон термодинамики (см. разд. I. 10).

При средних температурах закон равнораспределения справедлив лишь для поступательного и вращательного движения, а значение колебательного вклада в теплоемкость заметно ниже классического. При средних температурах для идеального газа:

лииейиые молекулы — Су ~ 5/г#; нелинейные молекулы — Су 3R.

При низких температурах и вращательный вклад в теплоемкость отличается от классического: с понижением температуры он уменьшается, обращаясь в ноль при Т-*-0. Причина отклоне

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда кладовки пушкино
медбол купить в спб
урна ук-1
сервисное обслуживание чиллера цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)