химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

идеального газа. Далее в настоящем разделе индекс частицы будем опускать, подразумевая, что р и q—совокупности переменных, относящихся к одной наугад выбранной молекуле. Учтя условие нормировки вероятности, запишем:

dw{p,q) = ехр[-Я(р, 4)lkT\dpdq ^ (Д> щ

ехр[-Я(р, q)lkT]dpdq

Величину dw(p,q) можно приравнять доле молекул dN(p, q)/N, имеющих в некоторый произвольный момент времени заданные значения импульсов (в интервале от р до р + dp) и координат (в интервале от q до q-\-dq). Для равновесного газа при постоянных Т, I/, N эта доля с течением времени не изменяется.

Возможности и границы применимости классического описания движения молекул ограничены. На классической основе нельзя учитывать различные электронные состояния молекул; предположение о непрерывном изменении состояния далеко не всегда применимо к описанию вращательного и в особенности колебательного движений. Наиболее оправдано классическое описание поступательного движения и именно на распределении молекул по скоростям поступательного движения мы остановимся в настоящем разделе.

При записи классического гамильтониана за нуль расчета примем энергию покоящейся молекулы в отсутствие поля. Рассмотрим вначале наиболее простой случай одноатомной молекулы (/= 3). Если внешнее поле отсутствует, то для нее

" = "ПОСТ = (р\ +р2у + Pl)/2m'>

при наличии внешнего поля

Н = {р% + р\ + р|)/2т 4- и (*, у, г) (11.39)

где и(х, г) —энергия молекулы во внешнем поле.

В этом случае распределение (11.38) принимает следующий вид:

dw (рх, Ру, Pzs х, у, z) = = A exp [— (pi + Р2у + p2Z)/2MKT ] exp [— и (х, у, z)/kT] dpx dpy dpz dx dy dz.

Распределения по импульсам и координатам независимы, причем:

dw (рх, ру, рг) = В ехр [ — (р\ + р\ + pl)/2MKT] dp% dpy dpz; (II. 40)

dw (x, у, z) = С exp [— и (x, у, z)/kT] dx dy dz (II. 41)

Постоянную В определим из условия нормировки*:

оо оо ОО

В \ J $ ехр [- (р* + р\ + pj)/2MKT] dpx dpy dpz - 1;

— ОО —ОО —ОО

оо оо

±= J ехр (- РЦ2ТКТ) dpx J exp (- РЦ2ШКТ) dpy X

— оо — оо

00

X J ехр(- pl/2MKT)dp2 = (2NMKT)3H.

00

Таким образом, вероятность того, что составляющие импульса вдоль осей х, у, z для наугад выбранной молекулы имеют

значения в интервалах от РХ до РХ + DPX\ от РУ до РУ + DPY и

от РГ До РГ + DPZT представляется выражением:

dw (рх, ру, рг) = == (2ЛТКТГ^ехр [- (р2х + Р2у + P*)/2MKT] dpх dpy dpz, (II. 42)

При этом не имеет значения, каковы координаты рассматриваемой молекулы, а также координаты и импульсы у других молекул. Из формулы (11.42) следует, что независимо распределение по каждой из составляющих импульса: вероятность заданного значения составляющей вдоль оси х не зависит от того, каковы составляющие вдоль осей у и z и т. д., причем:

dw (ра) = (2NTNKT)-'1' ехр (- p2J2TNKT) dpa\ а = х, у, г. (II. 43)

* При вычислении постоянной В применим формулу для интеграла Пуассона:

ОО

/2 = Ц ехр (— ах3) dx = (л/а)'/г.

— оо

Учитывая, что PA = tnva, из формулы (11.42) получим распределение по составляющим скорости поступательного движения молекулы — распределение Максвелла — Больцмана

dw (vx, vyt vz) = (m/2nkTf2 exp [- m (yl + v\ + о|)/2ЛГ] dt>y Лу, (II. 44)

rice; (»a) = (m/2nkT)'/} exp (- mv\J2kT) dva. (II. 45)

Выражения (11.43) и (11.44) имеют форму нормального (гауссова) распределения (рис. И. 7, а).

Энергия поступательного движения зависит лишь от модуля

скорости v = (v\ + v2y + vl)U2, и все состояния с одинаковым значением v равновероятны. Учитывая, что в пространстве переменных vx, vy, vz состояниям со значением модуля скорости от v до v + dv отвечает объем 4nv2dv (объем сферического слоя), найдем:

dw (v) = 4я (m/2nkT)3/l exp (- mv2/2kT) v2 dv. (II. 46)

Функция распределения по модулю скорости (рис. 11.7,6) определена выражением:

/ (v) « 4я (m/2nkTfu exp (- mv2[2kT) v\

4 Зак. 424 97

Выражение (Н. 41) описывает распределение молекул по координатам в реальном физическом пространстве. Очевидно, при отсутствии поля (для и = 0) это распределение является равномерным, молекула с одинаковой вероятностью может находиться в любом элементе dV = dxdydz объема внутри сосуда. С учетом нормировки вероятности запишем:

dw (х, у, z) = ~ dx dy dz.

Число молекул dN(x,y,z) в элементе объема dxdydz составляет

N

dN (ЛС, у, z) = Ndw (х, у, z) — -у dx dy dz;

плотность частиц в данной точке р(х, у, z) = dN (х, у, z) /dV не зависит от координат и равна N/V. В общем случае ифО, т. е. при наличии внешнего поля:

dN (х, у, z) = NC ехр [— и (х, у, z)/kT] dx dy dz

p (JC, y, z) = po exp [— и (x, у, z)/kT], (П.47)

где po — плотность молекул в отсутствие поля, т. е. при и = 0.

Формула (11.47) дает распределение Больцмана для идеального газа во внешнем поле.

В поле земного тяготения потенциальная энергия молекулы, отсчитываемая от ее энергии на уровне моря, составляет и — — mgz, где g— ускорение свободного падения, z — высота над уровнем моря. Для равновесного газа при Т — const изменение плотности частиц данного сорта с высотой передается выражением:

р (г) = po ехр (— mgz/kT), (11.48)

где po — р (z = 0) — плотность на уровне моря.

Так как для идеального газа р = pkT, то;

р (z) = pa ехр (- mgz/kT). (11.49)

Уравнение (11.49)—барометрическая формула Лапласа.

Соотношение (11.48) приближенно описывает характер изменения с высотой плотности атмосферного газа и относительных концентраций его отдельных составляющих. В соответствии с ним для легких газов (Н2, Не) убывание плотности с высотой происходит менее резко, чем для тяжелых (02, СО2, N2), так что на большой высоте относительная концентрация первых должна быть выше, что действительно и наблюдается. Однако следует помнить, что (11.48) относится к равновесной системе, а атмосфера таковой не является.

Распределения (11.40) и (11.41) были получены для идеального одноатомного газа. Однако они справедливы и в случае идеального газа из двух- и многоатомных молекул, если переменные х, yf z обозначают координаты центра масс молекулы, а Р*. Ру, рг — импульсы поступательного движения центра

масс*. Действительно, функция Гамильтона «-атомной молекулы при п ^ 2 может быть представлена как сумма нескольких независимых вкладов:

Н = (pi + р\ + pl)/2m + Якол .вр (/>' ?') + « (л, у, г), (II. 50)

где первое слагаемое — энергия поступательного движения центра масс Япост; Якол.-вр. — вклад, обусловленный колебаниями ядер и вращением молекулы (р' и cf — набор обобщенных импульсов и координат, не содержащий переменных рх, ру, рг, х, у, г); и(х, у, z)—потенциальная энергия молекулы во внешнем поле (ограничиваемся рассмотрением поля, в котором потенциальная энергия молекулы зависит от координат центра масс, — как в случае гравитационного поля; возможен, однако, случай, когда энергия молекулы во внешнем поле зависит от ее ориентации — например, энергия дипольиой молекулы в электрическом поле).

Если внешнее поле отсутствует, последнее слагаемое исчезает. Подстановка функции Гамильтона (11.50) в общую формулу (11.37) дает выражение

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на машину на заказ москва
BabyMoov
дискотека 90 март 2017
верстак п

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)