химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

•. •» Nk (т. е. тех переменных, дифференциалы которых входят в фундаментальное уравнение для функции F). Это означает, что все термодинамические величины могут быть выражены через функцию F, переменные Г, V, Nu Nk и производные от функции по этим переменным, без обращения к интегрированию. Пользуясь свойством характеристичности функции F(Tt V} Ni, Nk) и соотношением (11.31), можем все термодинамические функции выразить через статистический интеграл и производные от него. Так:

S = - (дР/дТ)у; мг, ..., Nk - * Ш Z + kT (д In ZfdT)v.

Р - " (dF/dV)Tt N{t ... , Nk = kT (д In ZldV)Tt N% Nfi

hv, s„t--«?<* in z!dNi)Ti v NjJ {n зз)

E = F + 7\S= kT* (d In Z/dT)v N N ;

Я = E + PV = kT [T (d in Z/dT)Vt Ni Nk + V (d in Z/dV)Tt Nv f „ J;

G = f + = - fe7" In Z + kTV (d In Z/6^)r, w w .

Здесь средняя энергия E— это термодинамическая внутренняя энергия U (Е = С/).

Таким образом, путь расчета термодинамических функций на основе канонического распределения состоит в следующем:

по формуле (II. 28) находят статистический интеграл;

по соотношению (11.31) определяют энергию Гельмгольца F(T, V, Nu...,Nk);

далее, пользуясь общими термодинамическими зависимостями, т. е. формулами (11.33), находят другие термодинамические функции,

Наиболее важный шаг на этом пути — вычисление статистического интеграла, и именно в нем заключена специфика моле-кулярно-статистического рассмотрения. При вычислении статистического интеграла учитываются (через функцию Гамильтона) индивидуальные молекулярные свойства системы.

Каноническое распределение для квантовой системы принимает во внимание дискретность состояний. Вероятность для системы находиться в i-м квантовом состоянии записывается в следующем виде:

Wi**(lfZ)exp(—EifkT)t (11.34)

где Ei — энергия системы в ?-м квантовом состоянии, Z — статистическая сумма, равная

Z = ? ехр EiikT) = Z ехР (~ Ei^' <п* 35>

i /

Квантовые Уровни

состояния энергии

Здесь gi1—вырождение /-го уровня, т. е. число различных квантовых состояний с одинаковой энергией ?/.

В квазиклассическом приближении статистическая сумма (11.35) переходит в статистический интеграл (11.28). Связь термодинамических функций со статистической суммой определяется формулами (11.31) и (11.33).

Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически; предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний.

Заметим, однако, что определение гамильтониана системы, энергетического спектра составляет задачу не статистической термодинамики, а классической и квантовой механики. Статистическая термодинамика исходит, вообще говоря, из того, что гамильтониан системы известен (хотя в то же время она нередко помогает исследованию гамильтониана, определению некоторых его характеристик).

Неполнота исходных сведений о гамильтониане системы — одна из основных трудностей при молекулярно-статистическом исследовании реальных систем. Вторая трудность — сама математическая задача расчета многократного интеграла (11.28) для классической системы или статистической суммы (II. 35) для квантовой (что, как отмечалось, оказывается еще более трудным).

Сформулированная чрезвычайно сложная задача расчета интеграла или суммы по очень большому числу переменных может быть сведена к более простой благодаря следующему обстоятельству: если гамильтониан разделяется на сумму независимых слагаемых, каждое из которых зависит лишь от одной группы динамических переменных, не встречающихся в других слагаемых, то статистическое распределение по указанным переменным является независимым, интегрирование по этим переменным в выражении (11.28) можно провести раздельно, так что статистический интеграл сведется к произведению интегралов меньшей кратности. Выделяемая группа переменных может относиться к отдельным частям системы или к отдельным видам движения. Аналогичные преобразования возможны и для статистической суммы (11.35) в случае независимости каких-либо подсистем или видов движения.

Наибольшее упрощение достигается в случае идеального газа, системы практически невзаимодействующих частиц, статистическая сумма которого может быть представлена как произведение статистических сумм молекул (см. разд. II. 4).

Заметим, что некоторые виды движения при определенных условиях можно рассматривать классически (допустим, поступательное и вращательное движения), тогда как другие виды движения (например, колебательное, электронное) требуется описывать квантовым образом:

Н = Н | кв + /72 КЛ1

где Hi КВ и #2 КЛ — квантовый и классический гамильтониан для соответствующих видов движения. Тогда:

Z = Z\ КВ^2КЛ»

где Z\ КВ и 22КЛ — статистическая сумма вида (11.35) и статистический интеграл.

II. 4. КЛАССИЧЕСКИЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ИМПУЛЬСАМ И СКОРОСТЯМ. ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ

Идеальный газ — система, в которой взаимодействие между частицами пренебрежимо мало, так что гамильтониан имеет вид:

N

н= Z нау 36)

i = \

где Я«)1— гамильтониан 1-й частицы, определяемый только относящимися к этой частице переменными.

Заметим, однако, что модель идеального газа не исключает полностью взаимодействий между частицами, такие взаимодействия при сближении частиц (соударениях) необходимо возникают и приводят к изменению скоростей частиц. Именно вследствие этих кратковременных взаимодействий система перемешивается, скорости и координаты частиц изменяются случайным образом, и может быть введено статистическое распределение по названным переменным. Однако энергия упомянутых взаимодействий слишком мала по сравнению с полной энергией газа и их не требуется учитывать в функции Гамильтона.

Таким образом, молекула идеального газа — квазинезависи-мая система, для которой может быть записано статистическое распределение. Молекула обменивается энергией с окружением (другими частицами), и это окружение является для молекулы резервуаром энергии, термостатом. Поэтому поведение молекулы описывается каноническим распределением, которое относится к системе с заданными значениями Т, V, N (в данном случае N— 1; V—объем, в котором движется частица, т. е. весь объем газа). Вероятность для i-й частицы иметь заданные значения импульсов представится выражением:

dw [Рцу Ь)] = А ехР [-Hi{P{t)4~a))/kT] dP(t)d4~vy (п-":37>

где p{i) — набор f обобщенных импульсов; q^) — набор f обобщенных координат для i-й частицы.

Подразумевается, что координаты и импульсы других частиц при этом могут быть любыми.

Выражение (11.37) отвечает статистическому распределению в ^-пространстве, т. е. фазовом пространстве молекулы, которая рассматривается как объект классической механики.

Распределение (11.37) называют распределением Больцмана для молекул

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда кладовки для хранения вещей екатеринбург
установка автосигнализаци
гарик сукачев концерты 2017
69 фз о такси скачать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)