химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ривать только равновесные системы. Состояние таких систем при заданных условиях изоляции во времени не изменяется, т. е. не зависят от времени все макроскопические характеристики системы. Для того, чтобы некоторая величина Л?, определяемая выражением (II. 13), не зависела от времени, требуется выполнение следующего условия: функция р не должна явно зависеть от времени, т. е.:

<3р/д0р,,-о. (И.14)

Это — так называемое условие статистического равновесия.

Такие функции распределения и являются предметом дальнейшего обсуждения.

Для обоснования формы зависимости p{p,q) важное значение имеет теорема Лиувилля, которая, основываясь на уравнениях движения Гамильтона, устанавливает, что величина р должна зависеть только от интегралов движения, т. е. от величин, сохраняющих свое значение при изменении механического состояния изолированной системы. Из интегралов движения выделяется один — энергия системы, — и предполагается, что:

Р(Р. <7) = Р[#(Р, я)]. (П. 15)

Функция Р зависит от обобщенных координат и импульсов через функцию Гамильтона; для всех состояний с одинаковой энергией значения Р одинаковы. В тонком энергетическом слое Р = const; вероятность для изображающей точки попасть в элемент объема этого слоя ЛГ есть Aw — РАГ; вероятности попадания изображающей точки в элементы объма AFt и АГч одинаковы, если ДГ1 = АГ2.

Данное положение называют принципом равной вероятности равных элементов фазового объема с одинаковой энергией. Этот принцип относится к основным в классической статистической термодинамике. Он согласуется с закономерностями, вытекающими из классических уравнений движения, но не сводится к ним, В нем содержатся дополнительные, не доказанные в общем виде допущения, и этот принцип следует отнести к постулату статистической термодинамики.

Заметим, что принцип равной вероятности элементов фазового объема с заданной энергией выполняется лишь для пространства обобщенных координат и импульсов (канонических переменных), чем и объясняется рассмотрение в статистической термодинамике именно этого пространства, а не пространства обобщенных координат и скоростей.

Если классическая механика позволяет в принципе однозначно описать состояние системы (определить переменные р, q) в зависимости от времени и обращение к вероятностному подходу связано с неполным знанием о системе и ее взаимодействиях с окружением, то в квантовой механике, как отмечалось, даже самое полное описание, состоящее в задании волновой функции ty(q), носит вероятностный характер. Волновая функция описывает систему в стационарном состоянии, которое может- быть реализовано при строгой изоляции в течение бесконечно долгого промежутка времени.

Любая реальная система под влиянием внешних воздействий переходит из одного квантового состояния в другое и можно говорить о вероятности различных квантовых состояний системы при заданных внешних условиях. Здесь вероятностный характер описания аналогичен тому, который для классических систем отражается величиной dw(p,q)—с той разницей, что для квантовых систем речь идет о дискретных состояниях, а задание состояния осуществляется не через координаты и импульсы, а через волновую функцию ф(^).

Говорят о вероятности wi для системы находиться в г-м квантовом состоянии. По условию нормировки ^wt=l. Среднее значение некоторой механической величины М определяется соотношением:

М = ? Miwit (II. 16)

i

Рис. II. 5. Области в подпространстве координат Х\ и дг2 двух частиц, отвечающие следующим числам заполнения Wj и JVg двух частей сосуда: 2; 0(1); 0; 2(11); 1; 1(111).

Точка А обозначает конфигурацию, представленную на левом рисунке.

где Mi — значение для 1-го квантового состояния; суммирование проводится по всем квантовым состояниям.

Для квантовых систем формулируется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией, аналогичный принципу (II. 15) для классических систем.

Макроскопическое описание состояния системы — это сокращенное, менее подробное по сравнению с микроскопическим, описание, использующее заметно меньшее число переменных. Так, если при микроскопическом описании задаются координаты всех частиц, то макроскопическое описание может состоять, например, в том, что определяется число частиц в каждой из двух половинок сосуда, N\ и Л/2.

Для случая N — 2, иллюстрируемого рисунком II. 5, возможны три набора чисел заполнения N\ и N2, т. е. три макросостояния: 1—2: 0 (обе частицы в половине 1); II — 0,2 (обе частицы в половине 2); III — /; / (по одной частице в каждой из частей сосуда). Изображенной на рис. II. 5, а конфигурации (частица 1 во второй половине сосуда, где 1/2 <С х < I; частица 2 в первой, где 0 Охарактеризуем макроскопическое состояние в общем виде параметром X; символ X, в частности, может обозначать и совокупность макропараметров. Вероятность того, что макропараметр имеет заданное значение, в интервале от X до X-\-АХ, представляется как:

в классическом случае —

w{X) = f(X)AX = pdpdq; (11.17)

(X, X+AX)

для квантовой системы —

w (X) = f (X) ДХ== J w.. (II. 18)

(X, X+AX)

Рис. II. в. Функция распределения вероятностей пл макроскопическому параметру X.

X* — наиболее вероятное значение параметра.

Интегрирование в выражении (П. 17) или суммирование в выражении (П. 18) проводится по всем состояниям, для которых значение макропараметра X попадает в заданный интервал. Функция распределения f(X) для параметров макроскопических систем (N^>1) имеет следующую особенность: при некотором значении X = X* (наиболее вероятное значение) она имеет резкий максимум (рис. II. 6), так что:

5" I (X*) АХ я* 1 (Н. 19)

В этом случае X « X*, относительная флуктуация параметра

X очень мала:

бА:«[(х-Г)21,/7х<1.

Значительные относительные отклонения от средних практически не наблюдаются. Системы, ведущие себя подобным образом, называют нормальными в статистико-термодинамическом смысле.

11.3. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

Макроканонинеское распределение — статистическое распределение для системы с заданными значениями энергии Е, объема V и чисел частиц каждого сорта Nu Nk (изолированная система). Закрепление энергии не является абсолютно жестким (что отвечает реальным условиям эксперимента), и допускаются некоторые изменения ее в очень узком интервале от Е до Е + Д?; рассматриваются состояния системы в тонком энергетическом слое.

В соответствии с принципом равной вероятности состояний с одинаковой энергией для классической системы имеем:

{

ро = const при Е <; # (р, q) <; Е + АЕ;

О при //(„,,)? + ДЕ. ("-20J

Аналогичные соотношения справедливы для нормированной плотности р(р, q). По условию нормировки:

р0 ДГ (Е) = р0 AQ (?") = 1, (11.21)

где ДГ(?")—объем энергетического слоя в фазовом про

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
исковое заявление об определении порядка общения с ребенком отцу
набор разделочных досок с ножами индекс
вентилятор vp 60-30/28 4d 3/380v 50гц
сетка кладочная 2 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)