химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

p>П. 2. ВЕРОЯТНОСТИ МИКРО- И МАКРОСОСТОЯНИЙ

Специфика описания системы в статистической термодинамике состоит в том, что механические переменные рассматриваются как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Если переменная не закреплена жестко условиями изоляции, то при наблюдении над системой она принимает различные значения, изменяясь под влиянием внешних воздействий. Так^ скорости частиц изменяются вследствие взаимодействий между частицами (для модельной системы из жестких непритягивающихся шаров это наблюдается при соударениях). Каждая молекула испытывает множество воздействий со стороны окружающих молекул, и эти воздействия носят неупорядоченный характер. Система молекул «размешивается»; очень быстрые молекулы чаще теряют свою скорость при соударениях, очень медленные молекулы увеличивают ее. В системе, находящейся в заданных внешних условиях (допустим, в изолированной системе) устанавливается НЕКОЕЙ

торая стационарная ситуация, при которой число частиц, имеющих заданное значение скорости (допустим, значение модуля от v до v-\-dv), с течением времени не изменяется, хотя постоянно изменяются скорости отдельных молекул. Можно говорить о вероятности для наугад выбранной молекулы иметь заданную скорость, т. е. рассматривать величину v как вероятностно-случайную. Вследствие взаимодействия между молекулами системы и внешних воздействий случайным образом изменяется каждая из составляющих скорости (импульса) молекул, случайно изменяются координаты. Таким образом, все переменные совокупности р и q могут рассматриваться как случайные.

Мы отказываемся от однозначного определения переменных р и q для данного момента времени путем решения уравнений движения как вследствие сложности задачи (требуется решить систему очень большого числа уравнений), так и в силу того, что начальные условия задачи неизвестны. Постановка задачи, диктуемая опытом, состоит в том, чтобы определить свойства системы, для которой задано небольшое число макроскопических параметров (в термодинамике достаточно задать k-\-2 переменных, чтобы определить состояние равновесной /г-компо-нентной системы и ее массу). При этом точное поведение частиц не представляет интереса, но требуется найти некоторые усредненные характеристики системы.

Таким образом, и условия задачи (неполнота сведений о начальном состоянии системы и взаимодействии с окружением), и требования к ответу (получение макроскопических характеристик) обусловливают появление вероятностного элемента в описании. То обстоятельство, что макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц, делает естественным обращение к статистическим методам описания.

Рассмотрим вначале классические системы, микросостояние которых определяется переменными р и q, изменяющимися непрерывным образом. При статистическом описании эти переменные выступают как непрерывные случайные величины и говорят о вероятности dw(p,q) того, что они имеют значения в определенном интервале: от р до р -\- dp для импульсов и от q до q + dq для координат; dw(p,q)—вероятность того, что изображающая точка системы попадет в элемент фазового объема dpdq около точки с координатами р и q.

В зависимости от того, рассматривается ли частица или вся совокупность N частиц, dpdq — элемент объема в фазовом р-или Г-пространстве. Допустим, dw{px, ру, рг, х, у, г)—вероятность обнаружить изображающую точку частицы в элементе объема dV = dxdydz подпространства координат (это подпространство отвечает реальному физическому объему) и в элементе объема dpxdpydpz подпространства импульсов (рис. II. 4).

Зависимость рассматриваемой вероятности от переменных р и q выражается через функцию распределения (плотность

РИС. II. 4. ПОДПРОСТРАНСТВА КООРДИНАТ vv=V (а) И ИМПУЛЬСОВ УР (*0 ДЛЯ ЧАСТИЦЫ

распределения) вероятностей в фазовом пространстве р (/?,(11.11)

dw (р, q) —

dw (р, q) « р (р, q) dpdq; (II. 10)

1

p (p, q) dpdq,

где dpdqjN\hNi = dQ—нормированный элемент фазового объема; р (р, q) — — N\hNfp(p, q)—нормированная плотность распределения вероятностей.

По условию нормировки:

^ J Р (р, Я) dpdq = 1; X^Nf ^ ^ р (р, q) dp dq

1

(П. 12)

Среднее значение некоторой механической величины М для системы определяется соотношением:

\М = ^М(р, q)p (р, q) dpdq . 1 М (р, q) р (р, 13)

Функция распределения o{p,q) различна в зависимости от

того, в каких условиях находится система, какие макроскопические параметры для нее закреплены. Так, для изолированной

системы постоянны параметры Е, V, Ni, Nk- Для системы

в термостате, заключенной в жесткую, непроницаемую для частиц оболочку, заданы Т, V, Ni NkПомимо закрытых систем, в которых число частиц каждого сорта постоянно, имеются открытые системы, обменивающиеся с окружением не только энергией, но и частицами. В зависимости от условий изоляции системы получаем для нее различные функции p(p,q), различные статистические распределения. В дальнейшем рассматриваются функции распределения только для закрытых систем.

Существенно подчеркнуть, что состояние окружения учитывается в функции р, если система не изолирована, но только через макроскопические параметры; микроскопические переменные р и qf от которых зависит о, относятся только к рассматриваемой системе; функция р не зависит от микросостояния окружения. Это означает, что система статистически независима от окружения, пренебрежимо мало взаимодействует с ним. Энергия системы определяется только импульсами и координатами входящих в систему частиц (хотя на изменение этих переменных оказывают влияние внешние воздействия).

Такой статистически независимой системой является, например, молекула идеального газа, которая подавляющую часть времени движется свободно, не взаимодействуя с другими молекулами. Соударения молекул чрезвычайно редки и дают пренебрежимо малый вклад в энергию газа (правда, эти соударения существенны в том смысле, что из-за них изменяются импульсы молекул, динамические переменные ведут себя как случайные величины, в системе устанавливается статистическое распределение).

В реальных системах молекула не является статистически независимым объектом, так как ее энергия зависит не только от своих координат и импульсов, но также от координат других молекул. Статистически независимой можно, однако, считать любую реальную систему очень большого размера, в которой поверхностными эффектами допустимо пренебречь.

Дело в том, что зависимость энергии системы от координат частиц окружения обязана лишь молекулам, находящимся вблизи поверхности. Поскольку радиус действия межмолекулярных сил мал, речь идет лишь о молекулах в очень тонком поверхностном слое, составляющих только ничтожно малую долю от всех молекул системы. Очевидно, зависимостью энергии этих частиц от микросостояния окружения можно пренебречь. Однако, строго говоря, следовало бы изучать свойства системы бесконечно большого размера (W-voo, У->-оо), что отвечало бы так называемому термодинамическому пределу.

Будем рассмат

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор vp60-30
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
вентилятор вр-80-75у 8 ду 400 лев мощность 5,5 квт отк-9
грюндфос глубинные насосы б у сп 14а-25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)