химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

отвечает п точек, лежащих в плоскости графика. Тогда основная задача МНК на языке аналитической геометрии состоит в отыскании оптимальной кривой, которая наилучшим образом проходит около всех п точек так, чтобы разброс точек относительно кривой был минимальным. Для нахождения такой оптимальной кривой из условий минимума функции (XIV. 44) вычисляют оптимальный набор {я/}опт, а затем по аналитической зависимости (XIV. 43) строят кривую для любых значений X, лежащих в интервале Xmin ^ X < Хтах, где Хт1п и Хтах — наименьшее и наибольшее значение X, полученные экспериментально.

Выбор конкретного вида функции (XIV. 43) в условиях реального физико-химического исследования довольно часто оставляет место для известного произвола. Например, разные исследователи, изучая комплексообразование в сложных системах, могут исходить из разного набора частиц и соответствующих им констант и интерпретировать одни и те же результаты измерений (э.д.с, оптическая плотность, коэффициент распределения)с помощью разных зависимостей. МНК позволяет провести обоснованную оценку разных схем интерпретации и выбрать наилучшую функцию.

Ниже рассмотрен пример нахождения оптимальных параметров линейной зависимости с помощью МНКПример. При изучении экстракционного распределения масляной кислоты СН3(СН2)2СООН между водой и фенилэти-ловым эфиром (СбНбОС^Нз) при 20°С получена сводка данных по зависимости коэффициента распределения кислоты Ка от концентрации недиссоциированных молекул кислоты [HR]B в водной фазе. Условия измерений:

[HR]„ находят из определяемой рН-потенциометрически аналитической концентрации кислоты сНц, в в водной фазе, умножая ее на сомножитель (1—CCHR), где otHR — степень диссоциации;

Kd находят как отношение CHR, opr/[HR]B аналитической концентрации кислоты в органической фазе к концентрации недиссоциированных молекул в водной;

Сия, орг находят по разности между исходной c^R а и равновесной cHR<в концентрациями в водной фазе: cHR орг = c^R> в = — cur в ПРИ Равенстве объемов фаз. Результаты каждого из восьми измерений [HR]B и Ка усреднены по четырем параллельным и округлены до второй-третьей значащей цифры:

№ измерения 1 2 3 4 5 6 7 8

[HRIB, М 0,020 0,035 0,047 0,054 0,065 0,080 0,092 0,100

Ка 0,56 0,73 0,83 0,88 0,98 1,12 1,23 1,33

Предполагая, что коэффициент распределения возрастает с увеличением [HR]a в водной фазе за счет димеризации в фазе экетрагента, оценить константу распределения Кр и константу димеризации Kaw масляной кислоты в системе Н20— масляная кислота — фенилэтиловый эфир. Оценить погрешность определения Кр и КДм по экстракционным данным.

Предположим, что мономерные молекулы кислоты распределяются между фазами в соответствии с законом Бертло — Нернста, т. е. отношение концентраций мономерной формы в двух фазах постоянно:

HRB HROPR; /CP-[HR]OPR/[HR]E. (XIV. 45)

Пусть в органической фазе протекает процесс димеризации по схеме:

2HRopr 4p=fc H2R2)0PR; Кш = [H2R2]OPR/[HR] PR (XIV. 46)

Тогда в отсутствие других «побочных» процессов в органической фазе (например, диссоциации) аналитическая концентрация кислоты в фазе экстрагента может быть представлена как сумма концентраций мономерной и димерной форм:

CHR, OPR = THRLOPR + 2[H2R2JOPR.

Переходя с помощью равенств (XIV. 45) и (XIV. 46) к концентрации [HR]B В ВОДНОЙ фазе, получим:

%R,OPR = VHR]B + 2/^/CaM [HRfi.

Отсюда для коэффициента распределения Ка'

КЛ-сн*.<»г/№]л-Кр + 2К1Кямт]в. (XIV.47)

Полученная зависимость Ка от [HR]B линейна с параметрами Кр и 2К%Кюл- Уравнение вида У' = а0+ OL\X с оптимизируемыми параметрами ао и а\ носит название линейной регрессии У на X. Параметры а0 и а\ носят название свободного члена и коэффициента регрессии. В целом, разбираемый пример представляет частный случай регрессионного анализа, основанного на применении принципа наименьших квадратов для нахождения оптимального набора параметров для функций заданного типа.

Проиллюстрируем способ нахождения оптимальных параметров на примере рассматриваемой линейной зависимости. Составим восемь уравнений вида

Й - (У. ~ К + • - = [У8 - К + «Л)]2>

где в нашем конкретном примере: Y = Kd\ X = [HR]B; а0= Кр и а{ = 2К2рКт'

Найдем сумму ? вида

Возьмем частные производныед ?/б\20 и д^1да{ и приравняем их нулю:

2 = 1

аЕ/5А1=12^[у(-(ао+АЛ)]=-°После, простых преобразований найдем систему из двух уравнений первой степени относительно двух независимых ао и а\. Решая эту систему, получим следующие выражения для оптимальных параметров:

а„ = i=i Ь! '"' '-' ; (XIV. 48)

»Е*?-(Е*,)

(=1 \l=l /

«TX,Y,-TXITY,

о. '""„ f;'. '- ? (XIV. 49)

»E*?-(E*<)

Естественно, что полученные выражения (XIV. 48) и (XIV. 49) являются общими для всех линейных зависимостей.

ХГ103

rf-io2

Х|-1(Г

Для расчета значений оптимальных параметров в нашем примере составим таблицу (с помощью простейшей вычислительной техники):

Х^Г1(Г

i 2,0 4,00 5,6 11,20 31,36

2 3,5 12,25 7,3 12,55 53,29

3 4,7 22,09 8,3 39,01 68,89

4 5,4 29,16 8,8 47,52 77,44

5 6,5 42,25 9,8 64,70 96,04

6 8,0 64,00 И,2 89,60 125,44

7 9,2 84,64 12,3 11316 151,39

8 10,0 100,00 13,3 133,00 176,89

Суммы ? Хг 102 =

по столб- ^49,30 = 358,39 = 76,6 = 522,74 =* 780,74

цам

( Z Xif • 104 = 2430,9; ( ? У.)2 . 102 = 5867,56; ( Z Xi Z Yi) ' 103 - 3776>39; ( Z ^ Z У0 * 105 = 27452,67;

(Zxi Z^)-105 = 25771^

В таблицу включены также данные, необходимые для расчета погрешностей в оценке параметров а0 и А\ по МНК.

Используя табличные данные, по формулам (XIV. 48) и (XIV-49) найдем свободный член и коэффициент линейной регрессии: UQ — 0,378; А\—9,Ъ2. Отсюда для нашего конкретного примера: /Ср = Оо = 0,378; А\ = 2/(?/(дМ = 9,52, что позволяет оценить также и константу димеризации: Km — AJ2KL = 33,3.

Статистическая оценка погрешностей в рамках МНК для линейных зависимостей может быть проведена путем вычисления выборочных дисперсий 5д0 и S2ai> которые представляют собой дисперсии: точек относительно прямой, свободного члена и углового коэффициента (коэффициента регрессии). Их рассчитывают по соотношениям (знаки /=1 и i = n для краткости опущены при символах суммы):

т п-2 п(п-2) n(n-2)[«Јjff-(Ј*()2] *

2 2 ^5Т

s*"-S^-(E'«y! .^"•Е'МЕ'.Г (m''50>

2

В разбираемом примере эти величины составляют: 5Т = = 1,9 ? 10~4, Sa0= 1,5 - Ю-4 и Sa, = 3,5 • 10~2- Соответствующие стандартные отклонения, которые без большой погрешности можно считать близкими к генеральными параметрам (напомним, что каждой из восьми точек Xi, Yi отвечает 4 параллельных измерения и общее число пар экспериментальных значений X и Y равно 32) имеют значения^ — 0,014; Saof= 0,012 HSOI = 0,19.

Погрешность в оценке константы димеризации /(дм можно оценить как погрешность результата косвенного измерения. В соответствии с формулой (XIV. 41) для функции вида KM — AI/2ul относительное отклонение равно:

Sr, KW - Y(Sr,fll)2 + (2Sr,J2 = V(5ai/a,)2 + 4(5aya0)2 =

= V(0,191/9,52)2+ 4 (0,

страница 250
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авито купить дом в фонд развития международного университета
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
карновальные линзы для глаз с доставкой на сегодгя
купить шезлонг для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)