химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

]:

СНА

Для этого вычислим последовательно каждую из четырех дисперсий. Поскольку cK = D/e;U, то:

4. с =4,А + 4, в. + А?, I - + (0,05)* + (0,01/1)а = 3,2 . Ю"*3.

Отсюда:

Qr ' ^5,7» 10"*2 и а„ 2,3.10^.

1 ск ' ск

Так как мы приняли h = 10-рн, можно записать In h = = — pH-ln 10. Отсюда следует; аг,н = 2,ЗаРн = 0,115.

Для величины [Ме2+] найдем сначала абсолютное стандартное отклонение:

2

= V (0,02 • 5 • Ю-5)2 + (2,3 • 10**6)2 = 2,5 • 10~6.

Относительное стандартное отклонение в оценке концентра* ции незакомплексованного металла достигает большого значения (25%):

так как [Ме2+] определяется как малая разность.

Окончательно, для относительной погрешности оценки константы равновесия ог, к имеем:

аг> к ?= УЗ,2. ю-3 + (2 • 0,115)* + (0,25)2 + {2.O.Ol]*" = 0,35 (35 %).

Фактически погрешности в оценке констант равновесий в многокомпонентных системах могут достигать и существенно больших значений. Это связано, в частности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен факт образования монолигаидного комплекса МеА+, который сосуществует с комплексом МеА2 в достаточно широком интервале условий. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, многоядерное комплексообразование и иные побочные процессы.

В заключение отметим, что константы равновесия сложных процессов, для расчета которых необходимы данные о равновесных концентрациях (или активностях) ряда компонентов, всегда вычисляются с существенно большими погрешностями, чем сами концентрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки оценивать константы равновесия с точностью до процентов. Необходимо ясно сознавать, что меры точности в оценке аналитических концентраций и констант равновесия многокомпонентных равновесий существенно различны. Прн оценке констант равновесия таких процессов погрешности достигают в лучшем случае десятков, в худшем — сотен процентов. Поэтому значение констант равновесия следует приводить с заведомым округлением до одной-двух значащих цифр или, используя логарифмическую шкалу рК, (lg Р) — округлять до 0,1 единиц рК (lgfi).

XIV. 13. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ТЕОРИИ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Вторая, или обратная, задача общей теории погрешностей формулируется следующим образом. Пусть 07, г — предельно допустимая погрешность оценки функции У = f(Xlt Х2, Хп). Какие погрешности о>. х, ог,х2, о Г, хп допустимы при измерении отдельных аргументов, чтобы ог, У не превзошло заданного предельного значения ау,мах. Предположим, что дисперсия o2r'Y

функции У имеет вид многочлена, члены которого пропорциональны относительным дисперсиям аргументов:

< Y e А 1где аи Ог> . •., ол — коэффициенты, определяемые конкретным видом частных производных д In f/dXt.

Очевидно, что, задавшись величиной ov, Y или 6У, max н определив коэффициенты at, мы не можем найти все п величин 07, xt

из одного уравнения. Поэтому обычно иа зависимость У~ = f(Xi,X2> Хп) накладывают дополнительные ограничения. Наиболее простое и практически оправданное решение задачи состоит в принятии так называемого принципа равных влияний, согласно которому вклады слагаемых ato2K в дисперсию функции равны. Отсюда вытекает:

ai°2r, х,~А2а1. х2= • • • агА, хп жо*. г/п>

что позволяет рассчитывать все погрешности отдельных аргументов:

°г. - °>, у/ЧЧ" •

Пример. Константа скорости реакции второго порядка (k2): AH-B->C + D для условий, когда исходные концентрации равны (СД = с°в = а), может быть вычислена из соотношения

где X — концентрация, продуктов реакции в момент времени L

С какой погрешностью о,, а, оГ,х и ov, * допустимо измерять исходные концентрации веществ А и В, текущие концентрации веществ С и D и время, чтобы предельная погрешность в опенке константы скорости не превышала 20% (or, *^0,2)?

Прологарифмируем выражение для k2 и найдем выражение для о* к:

In k2 = In X — In а ~ In (а — X) — In t\

«?.»-•;. x+«*..+«;.<.-*>+•;. г

Отсюда, положив х — a2fa = a2r(а_Х) — а2 f, найдем:

<*Л X = = ar.t = °.2/V4 = 0,1Отметим, что полученное решение носит оценочный, приближенный характер. Так, для не очень быстрых реакций погрешность измерения времени может быть существенно ниже 10 %. Кроме того, поскольку относительная погрешность разности

а — X равна: ar {а_Х) = ^Jo\ + o2Kj{a — X), она может совпадать

с аг, а лишь при условии X < А, т, е. лишь в начальные моменты времени, когда степень превращения невелика.

Более строгое решение задачи можно получить, задавшись конкретными условиями. Например, положим, что измерение времени не лимитирует погрешности в оценке константы скорости, а степень превращения составляет «50% (X —0,5а). Тогда, пренебрегая aj можно записать:

< kl - < X + < а + °S/(a - Xf + - X)2 Отсюда найдем ог,а и аг, * (из (XIV. 42)]:

аг, а = аг, = 0.2/V10* = 0,063 (~ 6 %);

ar, X ^ 0r, K/V2"^ = 0,2/V4" = 0,1 (~ 10 %).

При тех же исходных условиях, но для степени превращения 90% (Х = 0,9а):

а2г< Аз=Ю1а2 д + 82< х и а,, в = 0,2/V202~ = 0,014 (1,4 %); ar х =* 0,2/У1бТ=* 0,016 (1,6 %).

Это означает, что удаление от начального момента реакции требует все более точного определения концентраций для обеспечения точной оценки константы скорости реакции второго порядка.

XIV. 14. МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ В ПРИЛОЖЕНИИ К ОПТИМИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

Метод наименьших квадратов (МНК) позволяет решать некото« рые специфические задачи обработки результатов измерений. Постановка основной задачи сводится к следующему. Пусть имеется п пар соответствующих значений экспериментально измеряемых величин X и Y:{(XuYi)'t №, У2); ••? (Xn,Yn)}t функциональная зависимость между которыми предполагается известной и имеет вид:

Y = f (X, а0, at, а3, •. • ат)> (XIV. 43)

где йо, ai ат [в дальнейшем этот набор обозначен общим символом

{аг}; 0 ^ j ^ т] — набор из (т -f- 1) параметра зависимости, полностью определяющий вид функции (XIV. 43).

Необходимо из п пар величин Xif Yi найти такой оптимальный набор, чтобы все п уравнений вида (XIV. 43) выполнялись наиболее точно.

Если погрешности в измерении величин X и У носят случайный характер и распределены по нормальному закону, то в соответствии с принципом наименьших квадратов (см. разд. XIV. 7)

в качестве наилучших значений параметров {Й/} следует выбрать такие, чтобы сумма квадратов отклонений была минимальной:

п п

Z Ъ\, ^ZlYi~f К al> а2 ат> Xi)f = min (XIV. 44)

Основополагающее уравнение МНК (XIV. 44) при решении дает тем лучший набор оптимизируемых параметров {а}}0т, чем с большим избытком выполняется неравенство п>т-\-\. Иными словами, чем более представительная выборка значений {Xi, Yt} подвергается обработке и чем меньшее число параметров аппроксимирует функцию К, тем корректнее в отношении математической статистики применение МНК и тем точнее оценка °-амих параметров.

В прямоугольных координатах набору {{XUYX)\ (X2,Y2); (Хп, Yn)}

страница 249
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка напольная моноколор cf 00 аворио60х60 полированный
купить набор рыбака
подставки под аппаратуру
клапан квп-60-но-ф100-эм220 в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)