химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

х измерении в конечном счете определяет погрешность оценки температуры: Т = /(/?, V, п);

От ~ ф(0р, Оу, <*«)•

Константу равновесия химического процесса аА + ЬВ = сС -f-У-/Ш в концентрационном приближении можно запись в форме:

Кс = [cf [D}d![A]a [B}b,

где величины в квадратных скобках — символы равновесных концентраций, а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты процесса.

Погрешность в оценке Кс определяется значением погрешностей измерения каждого из аргументов [А], [D],

В общем виде первая (прямая) задача общей теории погрешностей формулируется следующим образом: если известны стандартные отклонения oxt измерения отдельных аргументов Xt

и вид функции Y~f(X\, Х2, Х„), чему равно стандартное отклонение функции — оу =?

Для решения этой задачи привлекается аппарат дифферент циального исчисления. Его применение основано на следующем предположении: если абсолютные погрешности axt достаточно

малы з сравнении.со значениями самих величин.^,, а. функция / непрерывна во всей области измерений, то абсолютная погрешность ay гоже мала. Поэтому, если величины рассматривать

как малые приращения аргументов dXit соответствующая погрешность о> примет вид dY, а связь между ними определяется соотношением:

У + dY = f [{X, + dXt), (Х2 + dX2) (Хп + dXn)\.

В частном случае для функции одного переменного Y = f(X) справедливо:

Y + dY * / (X + dX). (XIV. 32)

Разложив (XIV. 32) в ряд Тейлора, получим:

К + dY = f(X) + Y (X) dX + f (X) rf2X/2! + ... + fn (X) dnX/n\

Ограничиваясь в правой части разложения двумя членами в виду того, чго члены, содержащие d2X, сРХ и т. д., существенно меньше двух первых, найдем:

Y + dY = I (X) + /' (X) dX.

С учетом К = /(Х), окончательно:

dY = у (X) dX. (XIV. 33)

Учитывая, что в выражениях (XIV. 32) и (XIV. 33) дифференциалы dY и dX есть мера стандартных отклонений Оу и ох> запишем соотношение, связывающее дисперсии случайных величин Y и X в форме:

о\ _ [df (X)/dX]2 Обобщая выражение (XIV. 34) на функцию нескольких переменных У=/(Хь Х2, Хп, можно получить общее выражение для связи дисперсии и стандартного отклонения функции с дисперсиями и стандартными отклонениями отдельных аргументов:

<4-|(DWL)^1J', + [(^/W2)aXIJ,+ + [(д^дХп) <>ХП]2'

о> - axt]2- (XIV. 36)

Для относительного стандартного отклонения функции одного аргумента а,г у из (XIV. 33) следует:

°r, г = °Y/Y ~ dY/Y в [? (X)/f ^ dx = d^f (X). (XIV. 37)

Обобщая (XIV. 37) на функцию нескольких аргументов, получим с учетом (XIV. 36):

аг.у и Чу = Д/?[(А hf/dXJa^y. (XIV. 38)

Отметим, что формулы (XIV. 35) — (XIV. 38) сохраняют свой вид при переходе от оценок, выраженных через-генеральные параметры «г*, и оу, к оценкам, выраженным через выборочные параметры Sx{ и Sy. При этом корректной оценкой доверительного интервала для среднего значения F, а именно: Y zbtSj^J п> следует считать оценку по Стьюденту для заданной доверительной вероятности 2а и числа степеней свободы ft = fit — 1 для аргумента с минимальным объемом выборки т.

Рассмотрим отдельные частные случаи. Для функции вида У = Xl zt Х2 в2,— сг^ а\7 — в полном согласии со свойствами

дисперсии. Вообще говоря, для всех функций вида Y — аХ\

+ $Х2 а>Хп:

с\ = а2а1 + в2(Л + ... + . (XIV. 39)

1 2 п .

Это равенство, прямо вытекающее из свойств дисперсии, можно трактовать как принцип аддитивности дисперсий независимых случайных величин (погрешностей).

(XIV. 40)

Для функций вида произведение-частное, в которых все аргументы входят в степени 1 или —1, Y ~ Х\Х2 ... Xk/X(Xm ... Xtt относительное стандартное отклонение ov, y выражается как:

Это означает, что для функций указанного вида аддитивны относительные стандартные отклонения.

В более общем случае для функций вида Y = Х^Х2 ... Л где а, р, со — любые действительные числа, справедливо соотношение:

< у - »Ч2. xt + РЧ хЛ + <Ч х- Пример 1. При измерении температуры газовым термометром получены следующие значения давления, объема и количества вещества: V=1000 см3 (0,001 м3); р — 1,013-105 Па; п = 0,0445 моль. Соответствующие стандартные отклонения составляют: о> = 1 см3; о>= 102 Па; а„ = 9-10-5 моль. Рассчитать значение температуры, абсолютное и относительное стандартное отклонение при оценке температуры газовым термометром.

Решение. Приняв R = 8,317 Дж/моль-К, найдем:

Т = pVfnR = 1,013 • 105 • 10"3/4,45. 10~2 • 8,317 » 273,75 К,

что близко к температуре плавления льда при нормальных условиях.

Для расчета погрешности аг, т воспользуемся формулой (XIV. 40), для чего перейдем к относительным стандартным отклонениям: о>, у = 0,001; Or, р — 0,001; о>, „ = 0,002. Отсюда:

сгл т = Vl'10~6-T-l'10-5 + 4.10-6 = 2,5 ' Ю~3

(о> принято равным нулю, поскольку эта величина известна с большой точностью). Через величину о>, г найдем абсолютную погрешность: ат = аг, т = 0,685 ж 0,7 К.

Следовательно, с доверительной вероятностью (по Лапласу) 0,95 для единичного определения температуры можно записать:

р {273,75 - 1,35 < Т < 273,75 + 1,35} = р {272,4 К < Т < 275,1 К} = 0,95.

Пример 2. Для определения константы равновесия реакции комплексообразования в растворе, протекающей по схеме:

Ме2+ + 2НХ МеА2 + 2Н+,

измеряют оптическую плотность D окрашенного комплекса МеА2 и равновесное значение рН. Молярный коэффициент погашения е>, измерен в независимом опыте и равен 104. Исходная концентрация металла в растворе сме, определенная комплексоно-метрически, равна 5-Ю"5 М, исходная концентрация комплексующего реагента сих» определенная потенциометрическим титрованием, равна 0,01 М, константа диссоциации реагента Кц, нх— Ю~10. Равновесное значение рН —4,00, оптическая плотность комплекса D = 0,40 в кювете с толщиной поглощающего слоя / = 1 см. Соответствующие погрешности измерений равны:

°/ Ale = 0,02; аг с0 ~0,01; арН=*°>05> ffD«0,01; а, «0,01; оЛе «0,05.

НА

Определить концентрационную константу равновесия Кс н оценить погрешность ее измерения. В расчетах принять, что вкладом иных форм существования металла в растворе, помимо незакомплексованного иона Ме2+ и комплекса МеА2, можно пренебречь.

Решение. Запишем выражение для константы равновесия в форме:

Кс= [МеА2] [Н+]2ДМе2+] [НА]2.

Поскольку рН «С рКд, НА, долей диссоциированной формы реагента А" в растворе можно пренебречь. Кроме того, ввиду несоизмеримое^ сме и С°НА> можно не учитывать убыль концентрации реагента за счет комплексообразования, т. е. считать'

[НА] = ЛА- Обозначим [МеА2] — равновесную концентрацию комплекса — через ск. Тогда равновесная концентрация незакомплексованного металла равна [Ме2+]=*смв— ск. Примем [НЧ = 10~рн и запишем выражение для константы в виде:

*.-*.*Yto!i.Из фотометрических данных найдем cK=!Df&\l = 4 ? 10~5»

откуда: [Ме2+] = сМе - ск= 1 • 10~5и RC = 4 . 10^ • (10~Y/10-5X Х(0,01)2 = 4- 10~4.

Относительное стандартное отклонение аг, кс как функции найдем, используя аддитивность относительных дисперсий четырех аргументов: ск, h = 10~рн, СНА и [Ме2+] — Сме — ск [формула (XIV. 41)

страница 248
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовая для вещей
купить желтые цветные линзы
сколько идет шок филиппа киркорова я
пьяный водитель цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)