химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

обы измеряемое значение D лежало в интервале 0,4 XIV. 2. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ И СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ. ТОЧНОСТЬ, ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ПРАВИЛЬНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Разделение погрешностей по характеру вызывающих их причин представляет наиболее принципиальный тип классификации погрешностей любых измерений. Плодотворность такого подхода состоит в том, что он позволяет наметить общую стратегию уменьшения погрешностей путем поэтапной борьбы с систематическими, а потом (при их снижении до уровня случайных) — со случайными погрешностями измерений.

Систематические погрешности вызываются или известными причинами, или такими, которые могут быть установлены при детальном анализе процедуры измерений. Систематические погрешности либо постоянны, либо изменяются по определенному закону в ходе измерений. Поскольку систематические погрешности, как правило, не единичны, общий результат измерений может содержать суммарную положительную или отрицательную погрешность, абсолютное значение которой может быть велико.

Случайные погрешности, в отличие от систематических, не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочисленны в своей совокупности, и каждая из причин столь незначительно влияет на результат измерений, что их индивидуальное рассмотрение не имеет смысла. Общая случайная погрешность каждого измерения не постоянна ни по значению, ни по знаку, но появление значительной случайной погрешности тем менее вероятно, чем больше ее абсолютное значение.

На рис. XIV. 1 показаны различные случаи, отвечающие сериям измерений в зависимости от наличия в них погрешностей той или иной природы. По оси абсцисс отложен порядковый номер параллельного измерения, по оси ординат — измеренное значение величины Хи Для наглядности точки, отвечающие результатам отдельных серий, соединены ломаными или прямыми линиями. В первой серии все результаты совпадают между собой и с истинным содержанием X Прямая 1 — образ идеальной серии измерений, не отягощенной ни случайными, ни систематическими погрешностями. Ломаная линия 3, среднее значение которой совпадает с прямой / (Хз =Х), — образ серии измерений, лишенных систематической погрешности ДХс3 —Х3 — — ^ = 0, но характеризующихся случайными погрешностями &Xi, сл з — Xi з — Х3 каждого измерения в серии. Прямая 2 отвечает серии измерений, не содержащих случайной, но содержащих постоянную по значению систематическую погрешность

&Хс2 — Х2 — X. И наконец, серии реальных измерений отвечает ломаная линия 4, мерой систематической погрешности для которой служит разность Х4 — X, а мерой случайной погрешности в каждом отдельном измерении этой серии — разность LXi, сл4 —

— Xi 4 — X4.

Сопоставим теперь погрешности разной природы с основными метрологическими характеристиками измерений. Отсутствие в измерении погрешностей любой природы обеспечивает точность измерения. Близость результатов измерений к среднему значению, «кучность» параллельных измерений характеризует их воспроизводимость. Таким образом, воспроизводимость (выраженная в численной форме) — мера случайных погрешностей измерений. Отличие среднего результата многократных измерений от истинного значения измеряемой величины характеризует

правильность измерений; разности /\ХС — X — X — мера правильности. В последнее время в отношении измерений стал употребляться термин надежность. Надежность измерений предполагает их одновременную правильность и высокую воспроизводимость.

Систематические погрешности при измерении физико-химических величин могут возникать в силу принципиальных особенностей методики измерений — методическая погрешность или несовершенства измерительной схемы — инструментальная погрешность. Иногда систематические погрешности обусловлены вкладом «побочных» процессов, протекающих одновременно с основным, лежащим в основе процесса измерений, и могут быть учтены путем введения соответствующей поправки.

Пример 1. Оцените погрешность, допускаемую при измерении активности нитрат-иона на уровне #N0- = 0,001 нитратным ионоселективный электродом в присутствии нитрит-ионовпри их активности aN0- — 0,01, которая возникает, если не учитывать влияния нитрит-ионов на результат измерения.

Без учета влияния нитрит-ионов потенциал ионоселективного электрода должен быть равен (при 25 °С):

Ф = ср°- 0,059 lg а = ф° - 0,59 lg 10~3 = ф° + 0,177, В.

NOG

Уравнение Никольского (IX. 89) более общего вида позволяет учесть вклад конкурирующих ионов в межфазный потенциал ионоселективная мембрана — раствор. Для аиионоселек-тивного электрода потенциал мембраны, селективной в отношении аниона сорта i в растворе, содержащем посторонний анион сорта /, выражается следующим образом (при 25 °С, для однозарядных анионов):

ф = ф°-0,059^(а.+ Ка}),

где К — коэффициент влияния ионов / на i-ю функцию электрода, который зависит от ряда термодинамических и кинетических характеристик электродной системы.

В условиях разбираемого примера Кып-/мп- = 0,06, откуда:

ф = ф° - 0,059 lg (0,001 + 0,06 • 0,01) = ф° - 0,059 lg 1,6 • 10~3 = ф° + 0,165, В.

Очевидно, обратный пересчет полученного значения потенциала по простой формуле приведет к значению а =1,6 • 10~3,

N°3

т. е. к относительной погрешности &а =6- 10~4/10-3 =0,6.

NO3

Пример 2 . При измерении энтальпии смешения в калориметре при 25°С смешивают 0,01 моль (1,54 г) тетрахлорметана и 0,04 моль (3,12 г) бензола. Для раствора такого состава Д#т = 75 Дж/моль, а для заданных количеств энтальпия смешения: Д#1 = ДЯ?+„г = 75 • (0,01 + 0,04) = 3,75 Дж. Оценить погрешность измерения энтальпии смешения за счет эффекта испарения бензола, приняв свободный объем калориметра Ксв = 1 см3.

Из справочных данных легко найти парциальное давление бензола при 25 °С: рб = 0,1 атм. Отсюда число моль испарившегося бензола пТп =peVcjRT — 4 • 10~6- Молярная энтальпия испарения бензола Д#б = 30750 Дж/моль, откуда для рассматриваемого примера ДЯ2 = ДЯбДбСП = 30750 • 4 • 10~6 = 0,123 Дж. Таким образом, эндотермический эффект смешения тетрахлорметана и бензола в свободном объеме калориметра будет завышен на ;«3,3 % (Atf2/A#i) • 100 = (0,123/3,75) ? 100 ="3,3 %.

XIV. 3. КОРРЕКЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. РАНДОМИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Во многих случаях исследователей интересует не столько оценка систематических погрешностей, сколько способы их устранения или уменьшения, т. е. приемы и методы правильных измерений. Один из способов исключения систематических погрешностей — коррекция или релятивизация измерений, которая состоит в такой постановке измерений, когда основной результат находят по разности, так что систематические погрешности разностного результата взаимно компенсируются при AXi, с л? ж АХ2:

X = (X, + Л*,, С) - (Х2 + ДХ2) С) = ху - х2.

Так, при определении массы осадка в гравиметрическом анализе ее находят как разность масс тигля с осадком и без него. Если при обоих взвешиваниях использованы гири одного и того

страница 238
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич облицовочный браер цена
смарт доска
футболки и майки в липецк купить
реставрация парковой чугунной скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)