химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

см3 наливают по 20 см3 0,01 М раствора (NH4)2S208. Опыты проводят по методике, изложенной ранее. Результаты опытов и расчетов оформляют в виде таблицы:

Начальные концентрации в смеси, М AT, с о), М/С lg К I, М

К

("«2S2°3)o

Константу скорости реакции рассчитывают по формуле (XIII. 138) с учетом значений аир, полученных ранее. Ионную силу раствора вычисляют по формуле (ХШ.80). На основании

полученных данных строят график зависимости lg к от л/Ъ Определяют наклон графика и сравнивают его со значением, даваемым уравнением Бренстеда — Бьеррума (XIII. 81). Если имеются данные по кинетике реакции для одной и той же ион-» ной силы при двух температурах, то энергию активации и предэкспоненциальный множитель рассчитывают методом трансформации по формуле (XII. 47).

Обратимся к формуле (XIII. 139), в которой вместо производной стоит отношение конечных приращений, поэтому со0 равна некоторому среднему значению скорости на начальном участке реакции. Оценим систематическую ошибку расчета начальной скорости по формуле (XIII. 139); с учетом (XIII. 138) получим:

Лсо0 _A[K(r)aQ(S2Oiy0]

Поскольку /- в ходе опыта не меняется, то Д(/_)0 = 0. Систематическая ошибка Ак — 0. Тогда:

Асо0 Д (S20t\ ©о Р 2(S2O8)0 *

Концентрацию (S20s~)o можно принять равной любому из значений концентрации на начальном участке кинетической

кривой; Л (S20|~)0= 7г(^а2520з)о поскольку на 1 моль персульфата расходуется 2 моль тиосульфата. Отсюда получаем формулу для расчета Дсоо/со0:

Асоо _р (Na2S2Oz)o

®о 2 (S2Ol~)Q *

К отчету следует приложить расчет Дсоо/со0.

XIII. 9.2. Кислотный и основной катализ гидролиза сложных эфиров

Уравнения реакций:

н+

кислотный катализ — RCOOR' + H20 > RCOOH + R'OH

основной катализ- RCOOR' + ОЬГ —* RCOO~ + R'OH

В реакциях с участием эфиров проявляется специфический катализ. Как видно, во втором случае, в отличие от первого, катализатор расходуется.

Для типичных эфиров механизм кислотного гидролиза включает ряд стадий:

О "ОН

R„_C„_OR'+ Н+ R—С—OR' (быстро);

+ОН +0Н

R—С-т-OR' —> R—С—ОН + R ОН (медленно);

ноЧ-н

+ОН О

I! I!

R—С—ОН —> R—С—ОН + Н+ (быстро).

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро, вторая — скоростьлимитирующая. Пунктиром отмечен разрыв связи ацил-кислород. Эта стадия — сложная, она включает реакцию образования промежуточного продукта присоединения воды к протонированному эфиру:

ОН

I

R—С—OR'.

нон

В разбавленном водном растворе равновесие сдвинуто вправо — в сторону продуктов гидролиза, концентрация Н20 ж const и:

(o = KH+RCOOR'ff+>

где к . —константа скорости катализа Н+. н

Поскольку в опытах #+ = const, то:

® = kURCOOR',

где

*н = /сН+Я+ (ХШ.143)

наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка.

Механизм реакции для основного катализа:

О О

R—+ОН~ з=э= R—c4-OR' ^ RCOO" + R'OR (XIII. 144)

\ K-i | i

OR' ОН

Вторая стадия включает ряд химических превращений.

(u = KQH_RCOOR'Off~. (XIII. 145)

Для кон-— константы скорости катализа гидроксил-ионом. По методу квазистационарных концентраций (см. разд. XII. 7.3)

получаем:

кон— к\к2/(к^. | + К2У

(ХШ. 146)

Кинетику реакций изучают путем титрования проб, отбираемых из реакционной смеси в определенные моменты времени. Задачи работ — определение: констант скоростей /сн, кн+ и

энергии активации ЕА в случае кислотного гидролиза и /сон_ и

ЕА— для щелочного.

Работа 3. Кислотный гидролиз сложного эфира.

Выполнение работы и расчетов

В сухую колбу вместимостью 250 см3 отмерить бюреткой или мерной пипеткой 200 см3 ж 1 М раствора НО. Колбу плотно закрыть пробкой и поставить на 25 мин в термостат (температуру указывает преподаватель). Пока колба термостати-руется, следует определить концентрацию кислоты. Для этого берут дополнительно 2 пробы по 20 см3 той же кислоты и титруют 1 М раствором NaOH с фенолфталеином в качестве индикатора. Берут средний результат v'Q и вычисляют концентрацию

кислоты ск.

В два стакана наливают по 30 см3 холодной дистиллированной воды (для торможения реакции). Заполняют бюретку «1 М раствором щелочи (закрыть сверху трубкой с натронной известью). Быстро вынимают колбу из термостата, мерной пипеткой или микробюреткой приливают »5 см3 эфира (указывается преподавателем). Колбу закрывают пробкой, раствор тщательно перемешивают и помещают в термостат. В момент начала перемешивания включают секундомер — начало реакции. Пробы реагирующей смеси для титрования отбирают пипеткой на 20 см3 (колба остается в термостате). Пробу выливают в стакан с 30 см3 холодной воды и титруют щелочью. Результат титрования относят к моменту разбавления пробы в холодной воде. Рекомендуемые от начала реакции моменты времени отбора проб: 6, 13, 25, 45, 75, 120, 180 мин. Скорость реакции уменьшается, поэтому интервалы времени растут.

Для полного завершения реакции смесь помещают на 1 ч в горячую воду (ж90°С). Охлаждают ее до температуры опыта и оттитровывают последнюю пробу.

Константу скорости реакции псевдопервого порядка кн найдем из уравнения:

ка = Ш\п(с0/с), (ХШ. 147)

где Cq и с— начальное н текущее значения концентрации эфира.

Согласно стехиометрии количество образовавшейся уксусной кислоты равно количеству прореагировавшего эфира. Объем проб и титр щелочи постоянен. Обозначим объемы щелочи, пошедшие на титрование пробы в моменты времени / = 0, / и после практического завершения реакции /«>, через i»0, о и v«>. Тогда Со — пропорциональна разности — v0t а ссоум — с; и окончательно (XIII. 147) примет вид:

/С„= (1/0 1П - Оо)/(Ооо - 0)1

из которого следует, что для расчета нужно знать VQ. Для этого воспользуемся результатами титрования пробы чистой кислоты

»0 = V 200/(200 + q),

где а — объем взятого эфира, см3.

Расчет /Сн следует провести графически. Поскольку In (v^ — v) = — KKt + In (о» — v0)

то /сн найдем по наклону графика в координатах \n(voo — и) — t. При таком способе расчета v0 знать не нужно. Более того, его можно рассчитать по отрезку, отсекаемому на оси ординат графиком при t = 0. Константу скорости кн рассчитаем по (XIII. 143). Концентрацию #+ с учетом добавленного эфира вычислим из выражения: #+ = ск-200/(200 + q).

Для вычисления энергии активации Еа следует воспользоваться данными для той же реакции, но полученными при другой температуре. Расчет ведут по формуле (XII. 46).

Работа 4. Щелочной гидролиз сложного эфира

Выполнение работы и расчетов

В сухую колбу вместимостью 250 см3 отмерить бюреткой нли пипеткой 200 см3 «0,02 М раствора NaOH. Колбу плотно закрыть пробкой и поставить на 25 мин в термостат (температура указывается преподавателем). Реакция щелочного гидролиза весьма быстрая. Для ее остановки пробы реакционной смеси выливают в точно отмеренное количество раствора НС1 и избыток кислоты оттитровывают щелочью (обратное титрование). Пока раствор термостатируется, выполняют следующие подготовительные операции:

отмеряют в два стакана бюреткой по 15 см3 0,04 М раствора НС1;

заполняют бюретку для титрования тем

страница 232
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервисное обучение по системам vrv
цены на установку парктроника
Двухтопливные котлы Unical ELLPREX 510
стол металлический цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)