химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

о медленный), при ср > 0 процесс быстрый, самоускоряющийся, переходящий в некоторых случаях во взрыв. Критическое условие ср— 0 разделяет области медленного и быстрого течения реакции.

Для реакции горения водорода критическое условие воспламенения ср = 0 изображено на рис. XIII. 13 в виде линии, имеющей характерную форму полуострова. Участки графика слева от линии отвечают условию ср <С 0. В этом случае обрывы цепи превалируют над разветвлением, и реакция идет медленно. Справа от линии ср > 0 — разветвление преобладает над обрывом цепи, и реакция сопровождается воспламенением смеси. Существование двух пределов воспламенения при температурах выше 450 °С обусловлено двумя типами реакций обрыва цепи:

обрыв цепи на стеике — Н • + Стеика ?—>• У2Н.2; кс;

обрыв цепи в объеме — Н • + 02 + М —У Н02 • + М; k0q.

Третья частица № принимает на себя избыток энергии, радикал Н02* малоактивен. При низких давлениях (нижний предел воспламенения) превалирует обрыв цепей на стенке, поэтому кс ^> к0б[02]Х [М]. При высоких (верхний предел воспламенения), напротив, обрыв цепей идет преимущественно в объеме, поэтому /сс <^ к0б [02] X [М]. В соответствии с этим критическое условие ср =0 для одной и той же температуры реализуется при двух разных давлениях стехиометрической смеси.

ХШ. 8.7. Кинетика цепных неразветвленных реакций

Для выявления кинетических закономерностей неразветвленных цепных реакций рассмотрим схему, подобную (XIII. 122), но с тем отличием, что стадии разветвления нет, т. е. Уз = 0:

А —

С + А

Смысл величин vo, v\ и v% остается прежним. Из схемы получаем:

dn(dt = и0 — о2п; v = dCfdt = ьхп. (ХШ. 130)

Интегрирование уравнений при условии п = 0 при / = 0 дает: п = (o0/t>2) [\ — ехр (-О201; v = (voV\/v2) [1 — ехр (— v2t)}.

Концентрация активных центров и скорость реакции растут со временем, достигая при больших / значений:

я = 1>о/с2; (XIII. 131а) v=*v0Oifva. (ХШ. 131б>

Этот результат можно получить, решая уравнения (ХШ. 130) по методу квазистационарных концентраций.

Из формулы (XIII. 131а) следует, что в неразветвленных реакциях скорость зарождения равна скорости обрыва цепи, т.е.

V о = V2tl.

Преобразуем формулу (ХШ. 1316):

v = v0vj(vi + v2 — tfi) = vaa/{l — a), (ХШ. 132)

где ос — t>i/(t>i + v2) —вероятность продолжения цепи.

Вероятность а как видно, равна отношению константы скорости реакции продолжения цепи к сумме констант скоростей продолжения и обрыва цепи.

Величину v '= v/vo = сс/ (1—ос) называют длиной цепи; она равна отношению скорости цепной реакции к скорости зарождения цепи, т. е. количеству продуктов реакции, приходящемуся, в среднем, на один возникший активный центр.

Когда а-М, тогда длина цепи v—>-оо. В этом случае, как видно из (XIII. 132), скорость реакции v принимает значения, превышающие UQ, Т. е. скорости зарождения активных центров. Иными словами, скорость реакции превышает скорость активации.

* Установлено* что длина цепи может принимать различные значения; например, в реакции Н2 + Cl2, v = 500 ООО.

XIII. 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ

XIII. 9.1. Изучение кинетики реакций окисления иод-ионш, Химические часы

В настоящий раздел включены две работы по кинетике реакций окисления иод-ионов. В первой работе окислителем является пероксид водорода, во второй — персульфат-иоиы. Кинетику реакций исследуют методом внутреннего титрования путем химического анализа образующегося иода. Пробы не отбирают.

Титрант—раствор тиосульфата натрия, порциями подаваемый в раствор, расходуется на реакцию с образующимся иодом:

I2 + 2S2023- —> 2r + S40jj-.

Моменту достижения точки эквивалентности отвечает появление голубой окраски вследствие образования соединения иода с крахмалом. Голубой цвет возникает внезапно, через строго определенный период времени, поэтому группа таких реакций известна под названием «химические» или «йодные часы».

Параметры кинетического уравнения находят, измеряя время, затрачиваемое на израсходование известного количества тнтраита. Иод практически мгновенно реагирует с тиосульфатом, концентрация свободного иода очень мала. Поэтому измеренное время равно времени расходования эквивалентного количества пероксида водорода или персульфат-ионов в реакции с иод-ио-иами. Так как последние регенерируются при титровании, то концентрация I-в ходе опыта ие меняется и равна их начальной концентрации.

Работа 1. Реакция иод-ионов с пероксидом водорода. В водном растворе в кислой среде реакция протекает по уравнению:

Н202 + 21" + 2Н* —> I2 + 2Н20. (XIII. 133)

Механизм реакции включает несколько стадий, первая из которых является медленной, скоростьопределяющей: *

Н202 + Г —> Н20 + Ю"; КГ + 2Н+ + Г ?—> Н20 + 12.

Вторая стадия объединяет несколько быстрых реакций. Это — не единственный из предложенных механизмов. В буферном растворе кинетическое уравнение дается выражением:

— d H202jdt = /с'Н202(/-)а, (ХШ. 134)

где к' — константа скорости; а—порядок реакции.

Поскольку /-= const, то, объединяя к! с (/г)а, получим: —dH202/dt — /с#202, где к —константа скорости псевдопервого порядка:

к~*к'{Г)а. (ХШ. 135)

Цель работы — определение констант скоростей к, /с' и порядка реакции по иод-ионам а. Если проводят опыт при двух или более температурах, то рассчитывают энергию активации ЕаВ соответствии с (XII. 13) для расчета к получим:

к = (1/0 In [(#2О2)0/#2О2], где (//202)о—начальная концентрация.

Обозначим Voo — объем раствора Na2S203, пошедшего на титрование всего иода, а V — объем, израсходованный к моменту времени /. Тогда рассчитать к можно, очевидно, по формуле

к = (1/0 In „ - V)]. (XIII. 136)

Выполнение работы и расчетов.

I. В тщательно вымытую колбу вместимостью 250 см3 влить 100 см3 0,025 М раствора Nal и 5 см3 2 н. H2S04. В отдельную колбочку налить 20 см3 0,05 н. Нз02. Поместить колбы в термостат с температурой 25°С. Концентрацию Nal, объем Н202 и температуру опыта задает преподаватель; они могут быть: от 0,025 до 0,1 М Nal; от 10 до 20 см3 0,05 н. Н202; от 10 до 30°С. Если термостат отсутствует, то следует отметить температуру растворов.

Укрепить над большой колбой бюретку с 0,05 н. раствором Na2S203, прилить 1 см3 титранта и добавить 5 капель 1 % раствора крахмала. Через 10—15 мин, когда растворы примут нужную температуру, влить Н2О2 в большую колбу. Смесь тщательно перемешать и ополоснуть ею 2—3 раза маленькую колбочку. В момент вливания включают секундомер. При появлении стойкого синего окрашивания замечают время, быстро добавляют 1 см3 Na2S203—вторую порцию — и тщательно перемешивают. Записывают время появления окраски.

Такие операции повторяют 6—8 раз при включенном секундомере. Перемешивание раствора должно быть быстрым и интенсивным, тщательность должна быть проявлена и при добавлении 1 см3 Na2S203: делать это следует одинаковым образом на протяжении всего опыта. Нужно постоянно следить за реакционным сосудом, так как окраска появляется внезапно. Нельзя пропускать время добавления очередной порции титранта. Чтобы лучше отличать окраску раствора, рекомендуется покрыть дн

страница 230
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо rockwheel
каталог agb фурнитура скачать
билет театр москва
сковорода гриль чугунная купить в алматы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)