химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

онах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т. д.), либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал).

II. 1. КЛАССИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (здесь число степеней свободы — число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается при этом, что атомы как классические механические объекты различимы и могут быть «пронумерованы». Положение i-ro атома можно задать радиусом-вектором п с декартовыми составляющими Xt, yi. Z{. Число степеней свободы системы из N атомов составляет ЗА/. Число степеней свободы уменьшается, если на систему наложены связи; при наличии k связей число степеней свободы становится равным ЗА/ — k (например, для модельной жесткой двухатомной молекулы предполагается постоянным расстояние между атомами, т. е. k — 1, число степеней свободы составляет 5, тогда как в общем случае нежесткой молекулы оно равно 6 и т. д.).

Число степеней свободы молекулы обозначим через / (для одноатомной молекулы f = S). Для системы из N молекул число степеней свободы составит F — Nf, если все молекулы

k

одинаковые, и F=^tNifl> если имеются молекулы k сортов

(ft — число степеней свободы, Ni — число молекул сорта i).

Обобщенные координаты — любые переменные, совокупность которых достаточна для определения положения механической системы в пространстве, т. е. задания координат всех образующих систему частиц. Обобщенные координаты выберем с учетом наложенных на систему механических связей так, чтобы число обобщенных координат равнялось числу степеней свободы. Набор обобщенных координат запишем как ди ? •.» Я\ для молекулы и q\, ..., qNf для совокупности N молекул [в этом случае первые / координат относятся к 1-й молекуле, следующие /, от (/+ 1)-й до 2/—ко 2-й и т. д.]. Сокращенно этот набор обозначим одной буквой q.

Скорость изменения переменной qt при изменении механического состояния представляется переменной qt = dqi/dt, называемой t-й обобщенной скоростью (/ — время); qu qNf (сокращенно q)—набор обобщенных скоростей.

В статистической термодинамике для описания механического состояния системы предпочитают пользоваться не переменными щи qi, а переменными qi, pi; где pi — t-й обобщенный импульс; связь его с i-и обобщенной скоростью записывается через кинетическую энергию системы Т: pi = dT(q, q)/dqit Для материальной точки с массой m в декартовой системе координат Т — (тх2 -\- ту2 -f- mz2)/2 и рх = тх, ру = ту; pz — mz.

Набор обобщенных импульсов для системы из N молекул включает переменные ри ..., Pf (сокращенно р). Для полного описания механического состояния системы требуется задать всего 2F переменных (F обобщенных координат и F обобщенных импульсов; 2F = 2iVf; в случае системы из N атомов 2F=6N). Переменные р, q называют каноническими переменными или переменными Гамильтона.

Изменение переменных р и q со временем описывается уравнениями движения Гамильтона:

дН/др; = q-, dHjdqi = - I = 1, ... , F, F(II.l)

где H(p, а) = Т(р, q) + U(q) —функция Гамильтона (гамильтониан), равная полной энергии системы, т. е. сумме кинетической энергии Т(р, q) и потенциальной U(q) *; энергия при этом выражается как функция переменных р И q.

* Предполагается, что в молекулярных системах все силы потенциальны, т.е. могут быть представлены как производные — dU/dqi от некоторой функции Ut называемой потенциальной энергией,

Если внешние поля отсутствуют или постоянны, то функция Гамильтона системы явно от времени не зависит (консервативная система). Энергия такой системы при движении не изменяется, т. е. является интегралом движения. Уравнения движеРис, II. I. Фазовая траектория гармонического осциллятора.

ния (II. 1) при заданных начальных условиях (заданных значениях р0 и <7о Для / — 0) имеют единственное решение, т. е. начальным состоянием консервативной системы однозначно определяются все последующие ее состояния.

Механическое состояние системы представляется точкой в так называемом фазовом пространстве — эвклидовом пространстве обобщенных координат и импульсов, мерность которого равна удвоенному числу степеней свободы системы. ^-Пространство—фазовое пространство одной молекулы; мерность его составляет 2f (для атома, движущегося в трехмерном пространстве 2f=6, для двухатомной молекулы 2/ = 12 и т. д.). fx-Пространство атома представляет наложение двух подпространств: координатного с осями х, у, z и импульсного — с осями рх, ру, pz.

Механическое состояние молекулы (ее координаты и импульсы) представляется точкой в фазовом пространстве; состояние N молекул описывается роем из N точек. Г-Пространство — фазовое пространство совокупности N молекул; мерность его равна 2fN (в случае одноатомных молекул 6Л/). Задание точки в фазовом Г-пространстве означает определение обобщенных координат и импульсов всех частиц, образующих систему.

При изменении механического состояния системы фазовая точка движется в фазовом пространстве, описывая фазовую траекторию. В случае одномерного движения частицы фазовая траектория ее является кривой на плоскости. Примером может служить линейный гармонический осциллятор, фазовая траектория которого представляет эллипс (рис. II. 1). Уравнение этой траектории: p2/2mS> + а2/(2&"/пка2) = 1, где m—масса; )l/i и Ь — (2Элемент объема фазового пространства есть dT — dp dq = ~dpx ... dppdqx ... dqF для Г-пространства и dy = dpx ... -..dpfdqi ... dqf для (х-пространства.

Таким образом, при классическом описании состояния системы задаются координаты и импульсы всех образующих систему частиц, причем эти частицы рассматриваются как различимые объекты, которые можно пронумеровать. Предполагается, что переменные р и q в каждый момент времени имеют вполне определенные значения; с течением времени эти переменные меняются для консервативной системы однозначным и

непрерывным образом в соответствии с уравнениями движения (II. 1).

В отличие от классического, квантово-механическое описание состояния системы носит вероятностный характер, отражающий волновые свойства частиц. Квантово-механический принцип неопределенности Гейзенберга говорит:

координаты и импульсы частиц не могут быть определены одновременно сколь угодн

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
офисный стул изо хром
парковые скамейки москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)