химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

>ХШ. 8.3. Продолжение цепи

Элементарные акты продолжения цепи возможны в силу принципа неуничтожаемости свободной валентности в реакциях активных центров с валентно-насыщенными молекулами. В реакциях продолжения цепи расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или более элементарные стадии продолжения цепи. Например, в реакции образования НС1 стадии продолжения цепи таковы:

С1. + Н2 —* НС1 + Н.; Н. + С12 —? HCI + CN.

ХШ. 8.4. Обрыв цепи

Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда, и порядок реакции будет первым по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами: так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора; например, — InH + R • —> In • + RH. Замена высокоактивных радикалов R- на малоактивные In* равнозначна гибели R-.

Цепь может обрываться в результате взаимного насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов: так называемый квадратичный обрыв цепи. Реакция в этом случае будет второго порядка по концентрации свободных радикалов. Например,

квадратичная рекомбинация — СН3 • + СН3 • —у С3Н6; квадратичное диспропорционирование — С2Н5 • + С2Н5 • —

—> С2Н6 + С2Н4.

ХШ. 8.5. Разветвленные цепные реакции

Реакция (XIII. 121) относится к типу так называемых нераз-ветвленных цепных реакций. Отличительная особенность последних— отсутствие элементарных стадий, идущих с участием активных центров и приводящих к размножению последних. При наличии таких стадий реакции называют разветвленными цепными; к ним относится, например, образование воды из водорода и кислорода, состоящая из стадий:

Н • + 02 ?—> ОН • + • О • и • О • + Н2 —> ОН • + Н

В первой на одну исчезающую свободную валентность появляются три — одна у свободного гидроксила и две —у атома кислорода. На второй стадии исчезает одна двухвалентная частица и образуются две одновалентных. Таким образом, появление двух свободных валентностей на первой стадии приводит к появлению двух активных центров на второй. В итоге цепь как бы разветвляется на три.

ХШ.8.6. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций

Рассмотрим сначала кинетику разветвленных реакций. Уравнения для неразветвленных получим как частный случай. Будем рассматривать упрощенную модель реакции, которая тем не менее позволяет выявить ряд общих закономерностей. Запишемv С + А

схему цепной разветвленной реакции в следующем виде:

01

оо

* А —

02

>- (XIII. 122)

аА

где Ро—скорость зарождения активных центров А; обозначим п — концентрацию активных центров А; тогда V\n — скорость реакции продолжения цепи; она равна скорости накопления продукта С — скорости цепной реакции;" V\ зависит от концентрации реагентов; у2'* — скорость обрыва цепи; зависимость v2 от концентрации других веществ определяется механизмом обрыва; у3л — скорость стадии разветвления цепи; и3 зависит от концентрации реагентов; стехиометрической коэффициент а ^ 2.

Основное отличие упрощенной модели цепной реакции от примеров цепных процессов, данных выше, состоит в том, что реакция идет через один активный центр, и цикл состоит из одной стадии. Согласно схеме, дифференциальные уравнения, описывающие изменение концентрации А и накопления С, запишутся следующим образом

dnjdt = vQ + (vi + avs)n — (vt + y2 + vs) Щ v = dCJdt = Viti. (ХШ. 123)

Пусть за время t величины y0, V\, V2 и y3 меняются незначительно, так что при интегрировании их можно с достаточной степенью точности считать постоянными (начальная фаза реакции). Обозначим:

r = vl-\-av3; s = Oi+i>8 + o3l

где г и s при указанных условиях можно рассматривать в качестве констант скоростей реакций псевдопервого порядка, приводящих к регенерации (г) и реагированию (s) активных центров.

Обозначим: <р = г — s; ср называют константой нарастания активных центров. С учетом сказанного:

<*лЛ# = »0+<ря. (ХШ. 124)

Начальное условие п = 0 при г = 0 определяет неотрицательную величину производной и правой части в (XIII. 124). После интегрирования получим:

о0 ехр (ФО = vо + фл. (ХШ. 125)

Пусть ф > 0, т. е.: ср = (а—1)и3—v2 > 0; это означает, что процессы, приводящие к регенерации активных центров, превалируют над процессами, ведущими к их гибели. С учетом этого получим из (XIII. 125) и (XIII. 123): п = (»о/ф) tEXP (?) ~ П; v = (v0vif(f) [ехр (ф/) - 1]. (XIII. 126)

Следовательно, до тех пор, пока t 1/<р, тогда п и v растут по экспоненциальному закону, достигая больших значений. Поэтому в некоторых случаях в цепных

разветвленных реакциях может наступать изотермическое самовозгорание смеси, или взрыв. Период времени тер = I /ср от начала реакции называют периодом индукции. Такой режим протекания цепной разветвленной реакции называется самоускоряющимся (автоускоряющимся), а сам процесс—? автоускорением.

Характерная черта автоускоряющихся процессов состоит в том, что даже после прекращения генерирования активных центров их концентрация и скорость реакции растут по экспоненциальному закону. Действительно, пусть в момент времени fi после начала реакции vo падает до нуля, а концентрация активных центров достигает значения п^; тогда после интегрирования (ХШ. 124) получим:

Отсюда ясно, что исходное даже весьма незначительное число-активных центров может вызвать лавинообразный рост их числа и скорости самой реакции.

В реальных системах закон изменения скорости (ХШ. 126) может и не описывать реакцию в течение всего времени ее протекания. «Выгорание» смеси приводит к изменению и0> 0ь ^2 и из, что в конечном счете приводит к уменьшению п и v, взрыва нет. Типичный ход зависимости скорости цепной разветвленной реакции от времени представлен на рис. XIII. 11.

Рассмотрим теперь случай ср <С 0, т. е. ср = (а — 1)и3 — v2 <: <С 0, Это означает, что обрыв цепей превалирует над разветвлением. Соотношения (ХШ. 126) примут вид

п = (»0/| Ф ]) [1 — ехр (— | ф | 01; v = (ooOi/J Ф |) [1 — ехр (— | ф ] t)].

(ХШ. 127)

При больших t концентрация и скорость реакции стремятся к пределам:

»в»о/|ф1; » = О0О,/|Ф|. (ХШ. 128)

В течение того времени, пока D0, v\, и2 и vz постоянны, п и v не изменяются. Зависимости п и v от времени, отвечающие соотношениям (ХШ. 127), приведены на рис. XIII. 12.

Рис. XIII. 13. Полуостров воспламенения стехиометри-ческой смесн водорода с кислородом.

Соотношения (ХШ. 128) легко получить, если решать уравнения (XIII. 123) в квазистационарном приближении. Если в момент времени t\ генерация активных центров прекратится, то vo = О, и из (XIII. 124) получаем:

t

V

t>t,. (XIII. 129)

активных

что прекращение генерирования центров вызывает уменьшение п и v, т. е. процесс затухает.

Таким образом, согласно изложенному в разветвленных цепных реакциях при ср <С 0 процесс квазистационарен (иногда сравнительн

страница 229
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в москве найк коби
часы настенные sinix 1020 купить
купить стол для ноутбука недорого
магнит на гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)