химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вующих поверхностей, записанного в виде: © = КСА, где ca = N„^a—поверхностная концентрация, молекула/см2; NN — число адсорбционных центров на единице поверхности. Отсюда с учетом (XIII. 113) получаем:

к = кЫа, (XIII. 119)

т. е. значение к увеличивается с ростом плотности адсорбционных центров. Тогда (XIII. 114) запишется:

S = KNn. КАрА/( l + %АрА + х'АрА\ (ХШ. 120)

т, е. и скорость реакции увеличивается с ростом плотности адсорбционных центров NNXI11. 7.5. Энергия активаций гетерогенно-каталитических реакций

Энергию активации гетерогенно-каталитической реакции рассчитывают на основании температурной зависимости наблюдаемой константы скорости. Ее называют кажущейся энергией активации (Як).

Из уравнения (XIII. 115) с учетом (XIII. 119) получим: d In KjdT = d\n к/dT -\-d\n lAl dT.

Первая производная в правой части определяет так называемую истинную энергию активации (не путать с теорией переходного состояния): d In к/dT = E/RT2.

Производная от коэффициента адсорбции по температуре определяет теплоту адсорбции вещества q\ : d In XA/dT = —qa/RT2, где знак минус у ца обусловлен выделением теплоты во внешнюю среду. Тогда: ?к = Е — ?A.

Подобным же образом из соотношений (XIII. 117) и (XIII. 118) получим:

?к = ?; EK = E-qA+qA„

' В большинстве случаев адсорбция экзотермична, т. е. q > 0, и по порядку сопоставима с истинной энергией активации ЕА. Сравним энергии активации гетерогенно-каталитических реакций ЕК со значениями ЕА для тех же реакций, но идущих некаталитически (табл. XIII. 7).

В случае гетерогенного катализа энергия ниже, чем в случае некаталитической реакции. Уменьшение энергии активации—•

одна из основных и характерных функций катализатора. Однако это не единственная причина ускорения реакции. Дело в том, что катализатор не просто снижает ее энергетический барьер, а создает новые химические пути с иным энергетическим рельефом.

Если энергии активации близки, то разница в скоростях может быть отнесена за счет предэкспоненциальных множителей.

Иногда при сравнении разных катализаторов решающее влияние на изменение скорости реакции оказывает разница в числе адсорбционных центров NN на единице поверхности катализатора. Действительно, как видно из формулы (XIII. 120), при прочих равных условиях скорость реакции увеличивается с ростом плотности МИ.

Рассмотрим влияние диффузии на энергию активации. Обозначим ?Кин — энергию активации реакции, идущей в кинетической области: ?кин = d In к/dT, где к~ константа скорости в кинетических уравнениях (XIII. 101) и (XIII. 104), описывающих процесс во внешней и внутренней кинетической областях.

В диффузионной области энергия активации меньше ?Кин. Действительно, в соответствии с (XIII. 103) во внешней диффузионной области константы скорости реакции и диффузии равны. Поэтому энергия активации определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии; поскольку D ~ V7*. ТО:

^внеш. диф — *12$.Т,

что гораздо меньше обычно наблюдаемых значений ^кнн.

Во внутренней диффузионной области в соответствии с

(XIII. 105) квн. диф ~ <\JKD, поэтому:

^вн. днф = 1/2Екан + XURT.

Если ?кнн ^> RT, то ?Ви. диф составляет половину от ?КИн-ХШ. 8. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Отдельную группу химических процессов составляют цепные реакции, сложное кинетическое поведение которых обуславливает целый ряд необычных явлений. По цепному механизму идут такие многие процессы, важные в практическом отношении, как реакции окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромнроваиня, пиролиза, полимеризации, термического крекинга. Цепными являются реакции деления 23SU, 239Pu и 233U.

ХШ.8.1. Основные понятия

Характерные особенности реакции между веществами Ai и A2j. протекающей по цепному механизму

Ai + А2 —у В, + В2+ ...

рассмотрим на примере схемы (XIII. 121): зарождение цепи —

1. А, —> Ri + Rs;

продолжение цепи —

2. R,+A2 —^ В, + R2; 3. R2 + А, —> B2+Ri; (ХШ. 121)

t I

обрыв цепи —

4. R, + R] —> А!; 5. Rj + Стенка —v •••

Здесь Ri и R2— активные промежуточные частицы иди активные центры; это — обычно атомы, свободные радикалы, возбужденные молекулы; 1-я стадия называется стадией зарождения цепи или инициированием; на этой стадии возникают активные центры. Стадии 2 и 3 — продолжение цепи; это — реакции активных частиц с исходными веществами; в результате образуются продукты реакции и активные центры. Ri — реагент во 2-й реакции и продукт в 3-й. Прежде чем исчезнуть в реакциях 4 и 5, Ri может прореагировать с молекулой А2 (отмечено стрелкой), т. е. снова повторяется 2-я реакция, за ней 3-я, потом снова 2-я и т. д.

Иными словами, возникает цикл химических превращений. Если он однократен, то из пары молекул Ai и А2 появится одна пара молекул В! и В2. Цикл вызывается активным центром Ri, который регенерируется в конце цикла. В данном примере он состоит из двух стадий (2- и 3-й). До тех пор, пока Ri не погибнет, циклы повторяются, образуя тем самым цепь химических превращений:

цепная реакция — это сложный последовательно-параллельный процесс, в котором исходные вещества превращаются в продукты путем многократного повторения цикла элементарных актов с участием атомов, свободных радикалов или возбужденных: молекул, образующихся в ходе самой реакции.

Обрыв цепи — это реакции гибели активных центров (реакции 4 и 5). В них Ri гибнут за счет рекомбинации в объеме и на стенке.

Атомы и свободные радикалы — более реакционноспособны, чем валентно-насыщенные молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии на разрыв химических связей, тем не менее скорость реакции по цепному механизму может заметно превышать скорость молекулярной реакции, имеющей более высокую энергию активации.

ХШ. 8.2. Зарождение цепи

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала: С2Н6 —*? СН3* + СН3».

В некоторых случаях реакции зарождения цепи гетерогенны и идут на стенках реакционного сосуда: С12 + Стенка—>С\» + + СЬ

Образование активных центров может идти за счет воздействия на систему извне; в этом случае зарождение цепи называют инициированным. Инициирование под действием света называется фотохимическим. Например, световая вспышка (искра) вызывает взрыв смеси Нг + СЬ- Установлено, что на стадии зарождения цепи возникают атомы хлора: С12 + ftv —* 2С1 •, которые далее участвуют в реакции образования НС1. Инициирование может возникнуть в результате действия ионизирующих излучений.

Свободные радикалы могут быть получены и в результате добавления в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. Например, бензоилпероксид при сравнительно невысоких температурах легко распадается с образованием свободных радикалов:

с-о-о-с—a \> —^ 2{f~%—с^°.

\=/ \Q

страница 228
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гвоздики
курсы дизайнера и верстальщика в газете омск
фото и описание работы пульта от гироскутер а
рамки откидные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)