химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вывод изотермы адсорбции Лэнгмюра*. В основе вывода лежат следующие положения:

каждая частица адсорбируемого вещества {адсорбата) занимает один центр адсорбции;

поверхность однородна, т. е. центры адсорбции имеют одина* ковые адсорбционные свойства;

взаимодействие между частицами адсорбата отсутствует;

адсорбция заканчивается, как только образуется мономолекулярный слой.

Схематически процесс адсорбции и обратный ему процесс десорбции можно записать как уравнение химической реакции:

[

Частица в газовой"! , ("Свободный адсорбционный"] ~> ГХемосорбироваи-1

фазе J L центр J4 |_ иая частица J

р 1— •& •&

* См. подробней: Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.

Скорость адсорбции пропорциональна парциальному давлению р и доле свободной поверхности 1—f>: van = ap(\—f>).

Рис XIII. 10. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. у

Скорость десорбции пропорциональна доле занятой поверхности, или степени заполнения Ф: vA — b$.

При равновесии обе скорости равны; тогда:

0 = Яр/(1 + М, (ХШ. 106) Р

где X = а/Ь — коэффициент адсорбции.

Полученное выражение для степени заполнения f> является уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра для однородной поверхности. На рис. XIII. 10 приведена зависимость т> от р.

Если газ содержит два вещества А и В, то для степеней заполнения поверхности этими газами f>A и Фв можно записать:

Од - *аРа/(1 + *А^А + ЧРЪ)> (ХШ. 107)

% = *врц/(1 + ААРА + Яврв), (XIII. 108)

получаемые тем же способом, что и (XIII. 106), но с учетом, что доля свободной поверхности равна I —т}А— фв.

Уравнение Лэнгмюра (XIII. 106) выведено для энергетически однородной поверхности, т. е. такой, у которой все центры адсорбции характеризуются одним и тем же значением теплоты адсорбции. Во многих случаях экспериментальные данные по хе-мосорбции в ограниченной области давлений описываются уравнением Фрейндлиха (XIII. 109а):

f> = Cp1/w; (XIII. 109а) ^ = с,+с21пр, (XIII. 1096)

где с, п, Ci и С2 — константы.

Соотношения (XIII. 109) удается обосновать, принимая энергетическую неоднородность реальной поверхности, т. е. учитывая, что центры адсорбции имеют неодинаковые теплоты адсорбции. Экспоненциальному распределению центров по теплотам адсорбции можно сопоставить изотерму (XIII. 109а); логарифмической изотерме (XIII. 1096) соответствует равномерное распределение по теплотам.

Выражения (XIII. 109) могут быть объяснены также, если учесть взаимодействие частиц в хемосорбированном слое.

ХШ. 7.4. Скорость гетерогенно-каталитической реакции. Закон действующих поверхностей

Пусть некоторое вещество R, является реагентом или продуктом гетерогенно-каталитической реакции, скорость которой описывается выражением:

ш = (1^.)(1/5)^./^,

где dtii — число моль или молекул вещества R,-, реагирующих на поверхности S катализатора за время dt; V; — стехиометрический коэффициент.

Как видно, здесь скорость гетерогенно-каталитической реакции относят к единице поверхности катализатора.

Рассмотрим реакцию, идущую на поверхности катализатора, в соответствии со стехиометрическим уравнением:

viA,-f v2A2+ ... +YIBI + Y2B2+ ... =

= VjAi+V2A2+ ... -fYjB' + VK

где At, A2. -. — вещества, вступающие в реакцию из адсорбированного состояния; В|, В2, ...—вещества, реагирующие непосредственно из объемной фазы;

к1г А2, .. . — адсорбированные продукты реакции; В t, В2 ... — продукты, выделяющиеся в объемную фазу.

Если реакция идет в один элементарный акт, то уравнение для скорости реакции будет пропорционально произведению поверхностных концентраций адсорбированных веществ и объемных концентраций неадсорбированных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Если при протекании реакции число занятых адсорбционных центров увеличивается на Av, то скорость реакции должна быть умножена на долю свободной поверхности f>0 в степени Av. Учитывая, что доля поверхности занятой веществом А(-, пропорциональна его поверхностной концентрации, для скорости прямой реакции получаем:

» = **А,*ЗЕ • • ? <Х'В2Г • • • (ХШ-110>

Уравнение (XIII. ПО) есть математическая формулировка закона действующих поверхностей (по аналогии с законом действующих масс).

Если реакция обратима, то выражение скорости для обратной реакции аналогично с той лишь разницей, что сомножитель ft0Av отсутствует, поскольку доля свободной поверхности для обратного процесса растет:

%=кЪ \Ь 2,,.-В, 'В/2... (XIII. 111)

AJ А2 1

Когда число занятых центров адсорбции не изменяется Av = 0, тогда сомножитель t}Јv= 1 и не учитывается в выражении как для прямой, так и для обратной реакций:

S^GJ* ... B^Bf...

Если вещества из объемной фазы непосредственно в реакции не участвуют, то все у(- = 0; тогда:

(0= K#X*J3 (XIII.112а) © =- к& Id Я .... (XIII. 1126)

Закон действующих поверхностей широко используют для выяснения кинетики гетерогенных процессов. Рассмотрим его при

менение для реакции мономолекулярного превращения: А-^А'; Av 0; у = 0.

Для скорости в соответствии с уравнением (ХШ. 112а) получаем:

да = к&А, молекулаДсм2 ? с). (ХШ. 113)

Будем считать, что реакция не нарушает адсорбционного равновесия, т. е. молекулы А и А' на поверхности катализатора находятся в адсорбционном равновесии с молекулами в газе. Если адсорбция лэнгмюровская, то можно использовать форг мулу (ХШ. 107); в результате:

S = t Я.АрА/( 1 + ХАрА + ХАр'А). (ХШ. 114)

Переход от (XIII. 113) к (ХШ. 114) связан с тем, что в отли^ чие от т>д парциальные давления легко измерить. Рассмотрим несколько случаев, приводящих к упрощению формулы (ХШ. 114).

I. Адсорбция реагента и продукта слабая, т. е. 1 ^ ^дРА "Ь

+w#

to = кКАрА = кнрА. (ХШ. 115)

Реакция имеет первый порядок по концентрации реагента в объеме. В качестве примера можно привести разложение AsH3 и РН3 на стекле, Si02, фарфоре.

II. Адсорбция реагента умеренная, а продукта слабая, т. е.

® = *'ЛАРА/(1+ЛАРА> (ХШ.116)

Это уравнение описывает разложение НСООН на стекле и металлах.

III. Адсорбция реагента сильная, а продукта слабая, т. е.

VA > 1 + КР'Аю = /Г=/с„. (ХШ. 117)

Порядок реакции нулевой. Так идет разложение HI на воль* фраме, молибдене, золоте.

IV. Адсорбция реагента слабая, а продукта сильная, т. е.

л'Ар'А » 1 + 1АрА:

со = к ? ЯАрА/ЛАрА = кн ? рА/рА. (XIII. 118)

Как видно, продукт замедляет реакцию. В качестве примера можно указать на разложение аммиака на платине: о> = = к • NH3/H2.

Рассмотренные простейшие примеры являются наглядной иллюстрацией того, насколько разнообразны варианты проявления кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций. Подобным образом можно рассмотреть кинетику бимолеку*

25» 771

лярных реакций, а также и других типов гетерогенно-каталити-ческих реакций. Отметим, что в отличие от рассмотренного случая скорость реакции может определяться адсорбцией реагентов, десорбцией продуктов, либо зависеть от скоростей всех стадий гетерогенно-каталитической реакции.

Найдем связь коэффициента к с константой скорости химической реакции к из закона дейст

страница 227
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тв стойки интернет магазин
Выгодное предложение от KNS digital solutions 90NB0CH1-M04730 - поставщик товаров для дома и бизнеса.
аквапарк у лукоморья евпатория официальный сайт
ремонт холодильника Kaiser AK 311

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)