химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

себе может и не обладать каталитическим действием, приводит иногда к значительному увеличению эффективности процесса. Такие вещества называют промоторами или активаторами. Например, железный катализатор синтеза аммиака содержит в качестве промоторов А1203 и КгО в количестве нескольких процентов. Здесь AI2O3 является структурообразующей добавкой, а КгО — активирующей.

ХШ.7.2. Диффузия

При гетерогенном катализе химическая реакция протекает на поверхности твердого тела, поэтому процессы транспорта веществ к поверхности и от нее играют важную роль. Если химическое превращение идет гораздо медленнее процессов мас-сообмена, то кинетика определяется процессами на поверхности твердого тела. Если же, напротив, реакция очень быстрая, то кинетика зависит от процессов массообмена.

Поверхность пористого катализатора делят на внешнюю и внутреннюю; последняя образована стенками пор и трещин. Размеры ее могут намного превышать размеры внешней поверхности. В соответствии с этим при изучении влияния диффузии

на кинетику реакции рассматривают две задачи: внешнюю и внутреннюю. Во внешней задаче диффузия к поверхности катализатора предшествует химическому превращению. Реакция идет вслед за диффузией. Во внутренней задаче рассматривается перенос вещества к внутренней поверхности в результате диффузии по длине поры. Здесь в отличие от внешней задачи мас-соперенос по длине поры сопровождается химической реакцией на ее поверхности.

I. Внешняя задача. Пусть превращение вещества под влиянием катализатора — реакция первого порядка. Скорость ее устанавливается в соответствии с концентрацией реагента у поверхности са:

©хни = *Scn, (XIII. 101)

где й)хим — количество вещества, реагирующего у поверхности S в единицу времени.

В результате превращения сп < с0в; с0б— концентрации вещества в объеме.

Всю реагирующую смесь, допустим, жидкость можно условно разбить на две области, а именно: постоянной кондентрации вдали от поверхности реакции и быстрого изменения концентрации ^непосредственно вблизи этой поверхности. Многочисленные экспериментальные исследования позволили установить, что на всех твердых поверхностях, с которыми граничит движущаяся жидкость, скорость движения жидкости на поверхности равна нулю.

Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела прилегает слой неподвижной жидкости, транспорт вещества через который происходит в результате диффузии реагирующих частиц. За пределами этого слоя движение жидкости приводит к выравниванию концентрации во всей остальной толще раствора. Неподвижный слой называют диффузионным слоем Нернста; толщина его б зависит от многих факторов: свойств растворителя й растворенного вещества; скорости перемешивания и т. д. В случае жидкости его протяженность составляет 0,02—0,05 мм и меньше.

Перенос массы в результате диффузии описывается уравнением Фика, которое для одномерного потока записывается в виде (первый закон Фика):

dnfdt = — SD dc/dx, (XIII. 102)

где dn/dt— количество вещества, диффундирующего за единицу времени через фиксированную поверхность S в сторону возрастающих значений х; знак мниус в правой части уравнения определяется тем, что коэффициент диффузии D принимается положительным, а поток вещества идет в направлении убыли с; поэтому всегда dnjdt > 0 для dc/dx <С 0.

Градиент концентрации в диффузионном слое постоянен, поэтому (XII. 102) запишется следующим образом:

«диф = dnldt = (S W (Соб - Сп) = 5Р (Соб где В — константа скорости диффузии, 765

В установившемся стационарном режиме скорость подвода вещества к поверхности равна скорости химической реакции, т. е. СОДНФ = Ыхнм. Это позволяет выразить сп через измеряемую на опыте концентрацию в объеме с0в'.

с„ = [6/(к + 6)] соб;

тогда

«хнм = 5 [к$/(к + В)] СобОтсюда получаем формулу для эффективной константы скорости процесса:

кэф = КМК +

Если реакция быстрая, т. е. к ^> J3, то:

«эф = 6, (ХШ. 103)

т. е. скорость реакции определяется диффузией, и говорят о внешней диффузионной области протекания реакций.

Если реакция медленная, т. е. к «С то: кЭф = к, т. е. скорость реакции определяется химическим превращением и говорят о внешней кинетической области. Легко установить, что и для реакции кинетически п-го порядка, скорость которой лимитируется диффузией, наблюдаемый порядок реакции будет первым.

II. Внутренняя задача. Если диффузия в порах идет быстрее, чем. химическое превращение на внутренней поверхности, то концентрация реагента по длине поры приблизительно постоянная и равна концентрации у внешней поверхности образца сп. В этом случае процесс не тормозится диффузией и говорят, что реакция идет во внутренней кинетической области. Внутренняя поверхность катализатора «работает» очевидно, с одинаковой эффективностью. Для модельной цилиндрической поры радиуса г и длиною 2L скорость реакции га-го порядка (для половины поры) запишется в виде;

toKHH = 2nrLttc%, моль/с, (ХШ. 104)

где 2nrL — поверхность половины поры. - •

Если диффузия в порах происходит-намного медленнее, чем химическая реакция, то концентрация реагента по длине поры уменьшается, спадая в случае сильного диффузионного торможения практически до нуля. Вследствие этого участки внутренней поверхности «работают» с меньшей производительностью. В случае сильного диффузионного торможения выражение для скорости реакции принимает вид:

«вн. д„ф = яг V27 л/кЪ c*+W (ХШ. 105)

В этой внутреннедиффузионной области в отличие от внеш-недиффузионной [см. (XIII. 103)] скорость реакции зависит от вида кинетического уравнения. В отсутствие градиентов давления вдоль пор и при условии, что их диаметр превышает среднюю длину свободного пробега X (для частиц обычных размеров Я = 10-5 см) диффузия по своему характеру будет молекулярной. Если при реакции давление не меняется (от него зависит D в газе), то в соответствии с (XIII. 105) наблюдаемый порядок реакции во внутреннедиффузионной области равен: Пн = (л + 1)/2.

На практике стремятся к исключению влияния диффузии на кинетику реакции. Этого можно добиться, например, путем интенсивного перемешивания. Оно уменьшает толщину диффузионного слоя б, что приводит к возрастанию константы скорости диффузии р. Перевода процесса из диффузионной области в кинетическую можно добиться понижением температуры. Поскольку константа скорости химического превращения сильнее зависит от температуры, чем коэффициент диффузии, то при низкой температуре процесс лимитируется не диффузией, а собственно химическим превращением.

При дальнейшем изложении вплоть до особого упоминания будем считать, что влияние диффузии на кинетику мало.

ХШ. 7.3. Хемосорбция

Хемосорбция по крайней мере одного из реагентов на поверхности катализатора — необходимая стадия каталитической реакции. Сама же хемосорбция — это поглощение вещества поверхностью твердого тела, сопровождающееся возникновением между адсорбированными молекулами и твердым телом химического взаимодействия. Для гетерогенного катализа важен вопрос о связи поверхностной концентрации реагента с его концентрацией в объеме.

Изложим кратко

страница 226
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техника напрокат
Компания Ренессанс чердачные лестницы с люком - качественно, оперативно, надежно!
стул kf
хранение вещей в москве сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)