химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ть реакции и в этом случае пропорциональна исходной концентрации катализатора В0.

Если к2 ^> К\А + к_1, то С называют промежуточным комплексом Вант-Гоффа; его концентрация: С = К\АВо/к2; тогда для скорости реакции получаем:

<й = к1АВ0, т. е. скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации В0 катализатора; порядок реакции по реагенту А — первый.

ХП1.6.2. Кислотно-основной катализ в водных растворах

Обсуждаемые каталитические процессы с учетом свойств катализаторов включают:

специфический кислотно-основной катализ [катализ ионами гидроксония (оксония) и гидроксила];

общий кислотно-основной катализ (катализаторы — обобщенные кислоты и основания Бренстеда).

Рассмотрим реакцию субстратов S или SH с реагентом (последний может быть и растворителем) в водных буферных растворах кислот и оснований. Напомним, что обобщенной кислотой, или кислотой Бренстеда, называют вещество, являющееся

донором протонов: НС1, СН3СООН, Н30+, NHj", Н20 и т. д. Обобщенным основанием, или основанием Бренстеда, называют вещество, являющееся акцептором протонов: СН3СОО~, НгО, NH3, ОН- и т. д.

Рассмотрим реакцию, катализируемую обобщенными кислотами А,-:

S+ЈA' 8Н++?в,; (ХШ.83а) SH+ Р, (XIII. 836)

i к_ 1 i

где Вг—обобщенное основание, сопряженное кислоте Аь

На первой стадии реакции (XIII. 83а) в результате переноса протона образуется реакционно-способный катион SH+, превращающийся затем под влиянием других веществ, имеющихся в системе, в продукты реакции Р. Для сокращения записи символы этих веществ не пишем.

Если стадия (XIII. 836) идет с участием воды:

SH+ + H20 Продукты,

то такой механизм катализа называют протолитическим. Если роль второго реагента в этой стадии выполняет любая иная частица, кроме Н20, то говорят о прототропном механизме. Схема (XIII. 83)—сокращенная форма записи химических превращений в том смысле, что в ней нет стадии регенерации катализатора. Считается, что этот процесс идет очень быстро и не влияет на скорость реакции.

Подразумевается, что в механизме (XIII. 83) кинетически значимый перенос протона происходит на первой стадии. Такой тип превращения называют катализом с одностадийным переносом протона.

Существуют реакции, в которых за стадией (XIII. 83а) идет Стадия, на которой вторично происходит кинетически значимый перенос протона:

SH+ + ? в, —> X + ? Ал

i г

Этот тип катализа называют катализом с двухстадийным переносом протона.

Рассмотрим кинетические закономерности реакции, описываемой схемой (XIII. 83). В буферном растворе к\, /c_i = const:

"i = ? «АЛ- *-i - Z *вА. (хш- 84>

где и кв — константы скорости переноса протона кислотой Ai и основанием Bt.

Скорость реакции равна:

а>= dP/dt = k2SH+. (XIII. 85)

Если, как это часто бывает, S — слабое основание или если концентрация At не велика, то концентрация SH+ мала и по методу квазистационарных концентраций получаем:

dSH+/dt = к,5 - к_,5Я+ - k2SH+ « 0;

отсюда:

5Я+ = [*!/(«_! + к2)]5. (XIII. 86)

Для реакции SH+ 7—>~ S + Н+ вводится константа диссоциации протонированного субстрата Ksh'*sh = SpH+/SH+, (XIII. 87)

где «р» обозначает равновесие.

Из формул (ХШ.84) и (XIII. 87) с учетом равновесия на стадии (XIII. 83а) находим:

= Z *a{*JL къв1 = 5яр75р = ff+/*s№ (XIII. 88)

Для скорости реакции с учетом (XIII. 86) получаем:

тогда для наблюдаемых величин:

«н = «i«2/(«—1 + «г)-Отсюда с учетом (XIII. 88):

К2Н+ Е KAtAi *sh ? KAAi+K2H+

Если k_i KH 2 KAf^'

т. е. скорость реакции пропорциональна концентрации катализаторов и мы имеем дело с общим кислотным катализом. Если же

изучается катализ лишь сильной кислотой, то:

кн==киго+нз0+

(XIII. 89)

и скорость реакции пропорциональна концентрации оксониевого иона, т. е. катализ является специфическим кислотным.

Таким образом, если перенос протона есть лимитирующая стадия реакции, то при катализе кислотами Бренстеда катализ является общим кислотным, а при катализе сильной кислотой — специфическим.

Если /с2 -С /с_ь то:

кн = (K2/*SH) #З0+. (XIII. 90)

поскольку Н+ = Я30+.

Таким образом, если лимитирующая стадия — превращение катиона в продукты, то как при катализе кислотами Бренстеда, так и при катализе одной сильной кислотой, кислотный катализ является специфическим.

Логарифмирование (XIII. 89) и (XIII. 90) дает:

Ig к„ = const — рН, (ХШ. 91)

следовательно, в случае специфического кислотного катализа lg/c линейно зависит от рН с наклоном —1. Те же кинетические закономерности справедливы и для основного катализа. *

XIII. 6.3. Функции кислотности

Рассмотренная в разд. XIII. 6.2 реакция протекала в разбавленном водном растворе Пусть реакция, описываемая схемой (XIII. 83), идет в концентрированном растворе кислоты. Скорость ее по-прежнему определяется выражением (ХШ.85).

Если равновесие на стадии (XIII.83а) не нарушается, то концентрацию SH+ можно найти из формулы для константы равновесия реакции депротонирования катиона: SH+ ?<—>- S + + Н+ —

KSH - ash/aSH, =(S/SH+) h (ус s/yc gH+) (h - V). (XIII. 92)

За стандартное состояние выбирается бесконечно разбавленный водный раствор, в котором YCH-I- = YCS==YCSH+=:= О™0" сительно S и SH+ растворы являются разбавленными, тем не менее необходимо учитывать их коэффициенты активности. Их отличие от единицы обусловлено тем, что реакция идет в концентрированном растворе кислоты. Найдем SH+ из (XIII. 92) и подставим в формулу (XIII. 85) для скорости реакции:

"-(^SH)h(ycS/ycSHt)S, (XIII. 93)

* См. более подробно: Первухин О. К. — Вестн. ЛГУ, 1982, № 4, с. 52.

где 5 — действительная концентрация субстрата.

Определим наблюдаемую кн по формуле:

*н = №SH) * (УС s/УС SH)- (ХШ. 94)

В выражении (XIII. 94), справедливом для растворов любых концентраций кислоты, в отличие от формулы (XIII. 90), которая относится к разбавленному раствору, стоит не концентрация ионов Н+, а величина hyc $/ус SH. Рассмотрим свойства последней подробнее.

Если В — основание-индикатор, то константа равновесия диссоциации сопряженной кислоты ВН+ имеет тот же вид, что и даваемый формулой (XIII.92):

Квн = «вА/авн+ = №ВН+) h (ус в/ус вн+). (XIII. 95)

Определим величину ho — кислотность — как:

"o=AWw- <хш%>

Найдем из формулы (ХШ.95) отношение концентраций про-тонированной и непротонированной формы индикатора и учтем определение величины ho', тогда:

BH+/B = (l/KBH+)h0. (XIII. 97)

С ростом кислотности раствора увеличивается отношение ВН+/В, следовательно, кислотность характеризует свойство среды отдавать протон. Заметим, что поскольку в разбавленном водном растворе коэффициенты активности ус н+ — ус в=ус Вн+= = 1, то h0 совпадает с концентрацией ионов водорода: h0 = И+.

Определим величину Но — функцию кислотности — как

= —lgA0. (XIII. 98)

Очевидно, что в разбавленном водном растворе Я0 совпадает с рН. Согласно (XIII. 97) имеем: ho = КвнВН+/В. Иными словами, если известна константа Квн и имеются данные о концентрации протонированной и непротонированной форм индикатора, то значение ho мож

страница 224
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гк рф признание факта принятия наследства
Ingersoll Quartz Watches INQ005SLBR
сковороды томас цены
сметы на кондиционеры пусконаладку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)