химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

меем;

K = GT-3cxp(-E0/RT)t

где G включает величины, слабо зависящие от температуры.

Так как для реакции NO с Ог истинная энергия активации Е0 ~ 0, то температурная зависимость к полностью определяется предэкспоненциальный множителем. Как видно, константа скорости будет уменьшаться с ростом Т, что приводит к отрицательному значению опытной энергии активации Еа.

XIII. 5. ПЕРВИЧНЫЙ СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ

Большое место при исследовании кинетики жидкофазных химических реакций отводится изучению так называемого солевого эффекта, т. е. влияния электролитов на константы скоростей реакций. Здесь для случая ионных реакций кратко рассматривается первичный солевой эффект. Реакция описывается схемой:

AZA + BZB ABZA+ZB —> Продукты.

Ионы А и В с зарядами 2д и zB образуют промежуточное соединение АВ, представляющее собой некий комплекс с зарядом, равным сумме Z\ + 2в. Принимается, что скорость реакции пропорциональна концентрации комплекса:

со = к'сди.

(XIII. 75)

где к' — константа скорости реакции разложения комплекса в продукты; концентрация сдв определяется в предположении о равновесии между ионами и промежуточным соединением:

* = aAB/aXaB = (САй/САСв) (Ус AB/YCAYC В)где а и ус — активности и коэффициенты активности. Отсюда:

САВ = К (Ус AVC B/YC АВ) САСВ- Подстановка этого соотношения в формулу (XIII. 75) дает:

* = «'К (YC AYC B)/VC АВ) ^В- * <ХШ" 77>

Если коэффициенты активности в ходе опыта не изменяются, то можно ввести экспериментальную константу скорости:

« = «'К(ус Аус в/ус Ав) =* к0 (ус Аус в/ус Ав), {XIII. 78)

где Ко — константа скорости реакции в бесконечно разбавленном растворе, поскольку для коэффициентов активности в этом случае справедливо равенство

Yc А = YcB = Yc AB= L

Следовательно, добавление веществ, приводящих к изменению коэффициентов активности, вызовет изменение экспериментальной константы скорости:

первичный солевой эффект — это изменение константы скорости реакции, вызванное изменением концентрации электролита и связанное с изменением в результате этого коэффициентов активности реагентов и промежуточного соединения.

Согласно теории электролитов Дебая — Хюккеля коэффициент активности ионов i-ro сорта в разбавленном растворе определяется соотношением:

lgYcf = -^?V7\ (XIII 79)

где А = 1,823-106/(^П3/2. (дм3/моль)1/2; D—диэлектрическая проницаемость; / т— ионная сила раствора, равная:

I - Vi ? z\ct, (ХШ. 80)

i

где ct—концентрация i-то нона; суммирование ведется по всем сортам ионов, как химически реагирующих, так и нет.

Прологарифмируем (XIII.78) и учтем (XIII.79): lg к «lg к0 + lg (YC AVC B/Yc АВ) = «о - A [4 + 4 - (г\ + *в)2] VT. Отсюда:

lg к = lg кд -f 2AzAzR л!Т (XIII. 81a)

Для воды при 25 °С А = 0,51; тогда:

Ig к = lg к0 + L,02zAzB VT. (XIII. 816)

Уравнения (ХШ. 81) называют уравнениями Бренстеда — Бьеррума; они описывают первичный солевой эффект.

Из уравнений (XIII.81) следует, что влияние ионной силы определяется знаком и значением произведения гдгв. Если ионы заряжены одноименно, то константа скорости увеличивается с ростом ионной силы, если разноименно, то уменьшается. Если заряд хотя бы одной из частиц равен 0, то константа скорости не изменяется.

Эти выводы понятны,' если учесть связь концентрации комплексов АВ с ионной силой. Из соотношений (XIII. 76) и (XIII. 79) получаем:

САВ = *САСВ*10 '

Если 2дв2в > О» т0 САВ растет при увеличении /; если же zaZB <С 0, ТО СДВ уменьшается.

Таким образом, первичный солевой эффект обусловлен изменением концентрации промежуточных комплексов с ионной силой. Необходимо подчеркнуть, что уравнения (XIII.81) справедливы в той области концентраций электролитов, где выполняется уравнение (XIII. 79), т. е. приблизительно до концентраций 5-10~3 М. Справедливость соотношения (XIII. 816) подтверждена для многих реакций.

XIII. 6. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Катализом называется явление, заключающееся в ускорении химической реакции под влиянием вещества, реагирующего иа' промежуточных стадиях превращения и регенерирующегося в конце реакции. Формально катализатор ие фигурирует в стехиометрическом уравнении, поскольку выступает в роли как исходного вещества, так и продукта реакции.

Для заметного ускорения реакции концентрация катализатора не обязательно должна быть значительною. Например, CuS04 в концентрации Ю-13 М заметно ускоряет окисление NaaS203 кислородом воздуха в водном растворе. Присутствие в столь малых концентрациях вещества, не являющегося формально участником реакции, не изменяет коэффициентов активности реагентов и продуктов. Вследствие этого концентрационная константа равновесия ие изменяется, т. е. катализатор не смещает химическое равновесие, ои способствует лишь более быстрому его достижению.

Иногда к концу реакции концентрация катализатора падает, что обусловлено протеканием нежелательных побочных процессов.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. В первом случае катализатор и реагенты образуют одну фазу, а во втором — разные, и реакция протекает на границе раздела фаз.

XIII. 6.1. Основные типы гомогенного катализа

По признакам, относящимся к катализатору, гомогенный катализ подразделяется на:

кислотно-основной, вызываемый кислотами и основаниями;

окислительно-восстановительный, вызываемый соединениями металлов переменной валентности;

координационный, вызываемый комплексными соединениями;

гомогенный газофазный, вызываемый такими химически активными газами, как N02, Вг2 и т. д.; ферментативный.

К каталитическим реакциям относятся самые разнообразные химические процессы. Поэтому не существует единого механизма катализа.

Некоторые особенности каталитических реакций можно рассмотреть на примере превращения А в D в присутствии катализатора В, которое описывается схемой:

А + В ^zt С D + В. «-i

Скорость реакции равна: ю = dD/dt = к2С.

Если в ходе процесса сохраняется равновесие промежуточного вещества С с реагентами, т. е. если /c_i > к2, то С = КАВ, где К—константа равновесия.

Вещество С называют промежуточным комплексом Аррениуса; его концентрация может быть значительной. Учитывая условие материального баланса В — Во—С, получим С = = КАВо/{\ + КА); тогда:

о) = к2КАВ0/(1 + К А), (XIII. 82)

т. е. скорость реакции прямо пропорциональна исходной концентрации катализатора Во, а порядок реакции по субстрату Л, вообще говоря, переменный, нецелочисленный.

Константу равновесия К и константу скорости /с2 найдем, представив формулу (ХЦ1.82) в виде:

со кгКВ0 А к2В0'

В координатах 1 /со—1/Л это соотношение является линейным уравнением, что позволяет найти по экспериментальным данным к2 и К. Первая рассчитывается по величине свободного члена, вторая — из наклона прямой.

Если С — реакционно-способное вещество, то, применяя метод квазистационарных концентраций, запишем:

dC/dt = КУАВ — к_,С — к^С & 0;

отсюда получим: С = KiAB/(k~i + к2), что с учетом условия материального баланса В = В0— С дает:

С = kXABQI(k^A + к-1 + к2);

тогда:

оо ==К[К2АВ0/(к1А-\- + к2).

Иными словами, скорос

страница 223
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мельничка для орехов
купить барный стул mario
встраиваемая акустика b w
рулонные москитные сетки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)