химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

значений Л, получаемых по (XIII. 64) и (XIII. 65), позволяет заключить, что предположение о несущественном изменении структуры в переходном состоянии означает (при к — 1) близость энтропии активации нулю: AS^ 0. Те случаи, когда А на три и более порядков превышает нормальные значения, приведенные выше, могут быть объяснены тем, что Д5^ > 0. Аналогичное объяснение не применимо к реакциям с малыми предэкспоненциальными множителями (порядка 10п и ниже), поскольку предположение об А5^ <С 0 означает, что структура активированного комплекса более жесткая, чем исходной молекулы, а это крайне маловероятно. Столь низкие значения А объясняются неадиабатическим протеканием реакции. В этом случае к в формуле (XIII. 65) много меньше единицы.

Рассмотрим в качестве примера цис-транс-превращекпе производных этилена. Поворот вокруг С—С-связи на 180° возможен либо без изменения мультиплетности, т. е. путем прямого перехода из одного синглетного состояния в другое (основное состояние траяс-изомера), либо с изменением мультиплетности, т. е. путем перехода в промежуточное триплетное состояние, являющееся ближайшим к основному возбужденным состоянием молекул замещенного этилена (как и самого этилена). Оба пути реакции (1-*1 и I—схематически показаны на рис. XIII. 8. В отличие от пути реакции I-+-I, характеризующегося более высоким потенциальным барьером и большим трансмиссионным коэффициентом, второй, неадиабатический, путь реакции I—? III-*-1 характеризуется малой вероятностью переходов I-MII и III-*1 (малый трансмиссионный коэффициент), но низким потенциальным барьером.

XIII.4. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

В тримолекулярных реакциях, химические превращения испытывают три частицы. Число таких реакций сравнительно невелико, например, к ним относится взаимодействие оксида азота с кислородом и галогенами. Здесь же рассматриваются и бимолекулярные реакции рекомбинации атомов и простых радикалов, которые, как указывалось в разд. XIII. 1.3 идут лишь в результате тройных столкновений.

Для расчета числа тройных столкновений используют положения теории бинарных столкновений. Столкновение трех частиц

А + В + С —? Продукты (XIIJ. 66)

рассматривают как последовательность двух бинарных столкновений:

А + В ±=р АВ; кАВ, тАВ; АВ + С —> Продукты; /сдв> с,

(ХШ.67)

где АВ — неустойчивый, короткоживущий комплекс.

Такой подход обусловлен тем, что одновременное столкновение трех частиц маловероятно. Если TAB — среднее время жизни комплекса АВ относительно процесса мономолекулярного распада на исходные частицы соизмеримо с периодом колебаний («1СН3 с), то при нормальных условиях большая часть комплексов распадается на исходные частицы прежде, чем произойдет их столкновение с третьей частицей С.

Для равновесия, в котором число образовавшихся комплексов равно числу распавшихся, справедливо

КАВСАСВ = САВ/ТАВ' (ХШ- 68>

где с — концентрация в числах частиц на единицу объема.

Скорость реакции по каналу (XIII. 67) равна: ооАВ, с — *= КАВ, ССАВСС. ЕСЛИ выразить сАв из формулы (XIII. 68) и подставить в это выражение, то

^АВ, С = КАВ. С/САВТАВСАСВСС*

Кроме последовательности столкновений, представленных схемой (ХШ.67), надо учесть, что столкновения могут идти в другом порядке: через образование комплексов АС и ВС. Повторяя предыдущие рассуждения, для суммарной скорости реакции получаем:

<° = <°АВ. С + ^АС, В + ^BC, A E (*AB, C*ABTAB + КАС, В*АСТ,.С +

+ ^вс, А^ВС^С) X сАсвсс.

Отсюда:

© = ксАсцсс,

где константа скорости тримолекулярной реакции определяется формулой:

К = КАВ, СКАВТАВ + ^АС, ВКАСТАС + *ВС. А'СЬСТВС'

Константы скорости бимолекулярных стадий по теории столкновений определяются величинами стерических множителей р, удельных чисел столкновений Z0 и экспериментальных энергий активации.

С учетом формулы (XIII. 18) запишем для «АВ, с и кЛв [в см3/(молекула • с) ]:

*АВ, С = РАВ, CZ0 АВ, СЕ H ЕХР (— ?АВ. С/%Т)>

«Ав = РАв2о AB*Vi ехР (- ЯАВ/Щ

Среднее время жизни обратно пропорционально константе скорости мономолекулярного распада. Его можно выразить через предэкспоненциальный множитель и энергию активации:

,/TAB='4ABEXP(-^AR/*7>

С учетом этого выражение для константы скорости к примет вид:

* - РАВ, СРАВ* 2°Ал,сЛАВ ЕХР [- (?АВ, с + ?дз - 4в)/*П +

ЛАВ

+ РАС, ВРАС* Z°ACabZ°AC ЕХР [~ (?АС в + ЕАС - ЕАС)/ХТ] +

А. С

+ Рве, APBC* Z°ByZ°BC «р [- (Евс> А + Евс- EBC)/RT]. (XIII. 70)

ВС

Числители в показателях экспоненты определяют экспериментальную энергию активации ЕА тримолекулярной реакции в целом:> Ч- -> ч- -> <Еа = ?АВ, С + ?АВ ~ ?АВ = ?АС, В + ?АС ~~ ?АС = ?ВС. А + ЈBC ~ ?ВС*

(XIII. 71)

Значение ЕА одинаково для трех каналов реакции, поскольку эта энергия равна тепловому эффекту активации суммарного три молекулярного процесса (XIII. 66). Тепловой эффект, естественно, не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное активированное, т. е. не зависит от последовательности столкновений.

Если стерические препятствия в бимолекулярных стадиях мало зависят от последовательности столкновений, то стериче-ский фактор тримолекулярной реакции одинаков для трех путей реакции:

Р = РАВ, СРАВ *** РАС. ВРАО *** Рве, АРВС- (ХШ. 72)

Тогда (XIII. 70) с учетом (VIII. 71) и (VIII. 72) примет вид

к = pZ0 Зе . ехр (— EJRT), где Ъъъ— фактор частоты тройных столкновений:

(XIII. 73)

Z0

АВ. C^Q АВ ^АВ

+

^0 АС, В^О АС ЛАС

+

^0 ВС, А^О ВС

Отметим, что формула (XIII. 73) по виду похожа на формулу для константы скорости бимолекулярной реакции (XIII. 69).

Оценим Z03. Если учесть, что, как обычно, бимолекулярные факторы столкновений равны ж10~"10 см3/(молекула-с)« « 10й дм3/(моль-с), а предэкспоненциальные множители мономолекулярного распада «1013 с-1, то Z03 ~ Ю10 (дм3)2/(моль2* •с), что, как видно из табл. XIII.6, по порядку величины отвечает самым быстрым реакциям.

Таблица XIIL6* Реакции третьего порядка

Реакция

2NO + 02 — 2NO+CI2 -Br -f Br + М Н+Н+М-I+I+M —

2N02 2NOC1 Br2 + M

. н2 + м

Ia + M

3,02 3,66 9,14 10,00 10,104,6 15,5 0 (М=Не) 6 (М=Н2) 0 (M=N2)

8Я- (8Я3/А/В/С)1/Г (КТ)Ч*/К*О* (8лЬ0ЬТУ1*

X - : - ^

(XI П. 74)

Вращательное движение

10 ,-1

П [l - ехр (— hv*lkT)\

X —^ ЕХР (- Ео№П

Ц[1 -ехр(- hvtfkT)yx

i

Колебательное движение

Здесь /А, /В И /С — моменты ннерцнн относительно трех главных осей активированного комплекса; Id — момент ннерцни внутреннего вращения вокруг связи О—О в активированном комплексе; ему приписывается структура, изображенная ниже, причем, одно из колебаний в активированном комплексе заменено на свободное вращение вокруг связи О—О: О -О

Как видно, в активированном комплексе утрачиваются две вращательные степени свободы; в результате этого происходит значительное понижение энтропии системы и, как следствие,— низкое значение стерического фактора. Из формулы (ХШ.74) следует также сильная температурная зависимость предэкспо-ненциального множителя. Поскольку колебательные статистические суммы слабо зависят от температуры, то для константы скорости и

страница 222
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютера
Фирма Ренессанс твердый воск - качественно и быстро!
кресло t 9930
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - WD60PURX купить - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)