химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

не, отвечающем высоким начальным давлениям эфира. Часто подобным компенсирующим влиянием обладают продукты реакции, поэтому наблюдаемая мономоле-кулярная константа скорости реакции к9ф не изменяется в ходе опыта, даже если давление реагента сильно уменьшается.

Теория Линдемана объяснила смену порядков мономолекулярной реакции, однако, расчеты /СЭФ редко приводят

Рис. XIII. 7. Зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давленияЯО эфира (о); (•)—

эфир с добавками водорода.

к удовлетворительному согласию с опытом. Это связано с тем, что вычисление ведется по формуле простой теории столкновений, не учитывающей участие в процессе активации энергии внутренних видов движения.

400трш 532гПа

Дальнейшее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда, Слейтера, а также Раиса, Рамспергера, Кас-селя, Маркуса (теория РРКМ) и других авторов.

ХШ. 3.2. Теория РРКМ

В теории РРКМ рассматривается следующая детальная схема

6KI (?*-»?* + 6?*)

А + М Кг

± А* (Е*-> Е* + ЬЕ*) + Mi +

А* (?*)

*- А+ —?

Продукты,

(XIII. 57)

где М — любая частица; А* — активная молекула; А+ — активированный комплекс; 6ki (?* -> Е* -j- &Е*)—константа скорости активации в малый интервал энергии от Е* до Е* + ЬЕ*; к2 — не зависящая от энергии константа скорости дезактивации; ка(Е*)—константа скорости перехода молекул с заданной энергией Е* в активированные комплексы А+; к+ — константа скорости перехода активированных комплексов А+ в продукты реакции.

Энергия активной молекулы Е* представляет собою ту часть энергии, которая может свободно перемещаться по молекуле; ее значение не ограничено каким-либо общим принципом. Текущая

энергия Е* включает текущие колебательную ЕКОЛ и вращательную ?вр энергии: Е* = Е*КОЛ + ?вР- Текущая энергия Е* активной молекулы должна быть не меньше энергетического барьера реакции EQ.

Активированному комплексу А+ отвечает участок по координате реакции вблизи вершины потенциального барьера. Полная текущая энергия активированного комплекса Е+ превышает энергетический барьер реакции EQ и равна: Я+= ?*—EQ. Наряду

с текущими колебательной Е$ОЛ и вращательной Е?Р энергиями она включает в себя также и энергию поступательного движения вдоль координаты реакции х:

Е+ = ^кол + БВ9 + Х "™ Екол.-ар + *•

Применяя метод квазистационарных концентраций к А*(?*), получим из схемы (ХШ.57) для константы скорости дкЭф, отнесенной к энергетическому интервалу 6Е*:

д _ ка (?*) dKl [Е* -> Е* + ЬЕ*)/к2

э* 1 + Ка (Е*)/к2М

Полную константу скорости первого порядка найдем, проинтегрировав 6/СЭФ по энергии Е*:

оо

1 dA _ Г (?*) Ас, (Е* ^ Е* + ЬЕ*)/к2 / VMт

Кэф Л Л ~ J 1 + ка (Е*)/к2М * t*111-*8)

где рассчитывают как функцию энергии методами статистической термодинамики —

(Е* -> Е* + ЬЕ*) _ N* (?*) ехр (- E*/RT) ^ (XIIL59)

N*(E*) —плотность квантовых состояний или число квантовых состояний активной молекулы А* на единицу энергии при энергиях близких к Е*\ Q2 — молекулярная статистическая сумма всех активных степеней свободы частицы А, которые включают колебания и вращения; к2 не зависит от энергии и ее часто приравнивают числу столкиоиеиий; ка(Е*) рассчитывают по теории переходного состояния —

р+ =tf> cкoл.-вp'=tL,

Ьф — статистический множитель, равный числу кинетически эквивалентных путей реакции; и Qj- статистические суммы для адиабатических вращений

в активированном комплексе и в молекуле; это такие вращения, которые в процессе реакции остаются в одном и том же квантовом состоянии;

Р (?"кОЛ .вр) — число колебательно-вращательных квантовых состояний

^кол-.вр

активированного комплекса с энергией не больше Е+.

После подстановки формул (XIII. 59) и (ХШ.60) в соотношение (XIII. 58) получаем:

?+

7 г LP + «о J

л9ф~ hQtQ2 ) \+ка(Е*))к2М

О

Поскольку Е* = ?+ + Е0 и dE* = dE+, то после замены переменных получаем:

_ L + Qt ехр (- E0/RT) ^

Л9Ф" Х

X

Г Е+

ехр (_ E+lRT) dE+

Z Р(?к+ол-вР)

Г U+ -о _!

\ Кол-'вр ; тг; • (ХШ.61)

Уравнение (ХШ.61) — основное уравнение теории РРКМ.

Для расчета кзф надо знать статистические суммы Qi и Qz>

величину энергетического барьера ?0 И числа состояний N (Е ) и

2 Р (ЙОЛ-ВР) активной молекулы и активированного комплекса.

Применение теории РРКМ ко многим мономолекулярным реакциям показало хорошее соответствие теории и экспериментальных данных (изомеризация метилизоцианида в ацетонитрил, распад циклобутана и др.).

XIII. 3.3. Применение теории переходного состояния к мономолекулярным реакциям

При высоких давлениях, когда реакция лимитируется химическим превращением, ее схема в соответствии с теорией переходного состояния запишется следующим образом:

А —> А* —> Продукты,

где активированный комплекс А* имеет конфигурацию, отвечающую вершине потенциального барьера.

Для константы скорости к» из формулы (XIII. 38) получаем:

Статистические суммы, отвечающие поступательным движениям А и А* одинаковы. Если образование активированного комплекса не сопровождается существенным изменением структуры и частот колебаний, то статистические суммы вращательного и колебательного движения изменяются слабо. Напомним, что в активированном комплексе число колебательных степеней свободы на единицу меньше, чем в молекуле (3N— 7 — для нелинейного комплекса и 3N— 6 — для линейного).

В итоге в формуле (XIII. 62) указанные статистические суммы сокращаются:

kT 1

к =х- щ- ехр (- EJRTY (XIII. 63)

h [1 — ехр (— hv/kT)}

где v — частота колебания, которое отсутствует в активированном комплексе; этому колебанию отвечает продвижение активированного комплекса по координате реакции.

Рассмотрим случаи, когда формула (XIII. 63) упрощается. 1. hv <С kT. Такие осцилляторы называют классическими. Разлагая экспоненту в ряд, получим (1 — 1 + hv/kT + ...) « hv/kT. Тогда:

Koo = xv ехр(-?0/7?Г).

Эта формула дает простую интерпретацию предэкспоненци-альному множителю и энергии активации в уравнении Вант-Гоффа— Аррениуса. При х = 1 предэкспоненциальный множиРис. XIII. 8. Два пути изомерного цис-транс-превраще-иия:

/ — без изменения мультиплетности (I—I); 2— с изменением мультиплетности (I—III—I).

тель А = v. Энергия активации Еа = Е0. Частота v по порядку значения равна 1012—1013 с-1, что согласуется со значениями предэкспоненциальных множителей для большого числа реакций.

П. hv *Э> kT. Такие осцилляторы на- 1 Q- 1Q0

зывают квантовыми. В этом случае V, градусы

exp(—hv/kT)-+0\ поэтому:

Koo = K(kT/h)exp(-EQ/RT).

После логарифмирования и дифференцирования по Т получаем:

Ea = EQ+RT; A^xkTe/h. (XIII. 64)

При х= I для 600 К расчет дает Л = 3,4 • 1013 с-1, что также согласуется с опытом для многих мономолекулярных реакций.

Если воспользоваться термодинамической трактовкой теории переходного состояния [формула (XIII. 46)], то выражение для предакспоненциального множителя Л принимает вид

А = х (kTe/h) ехр (AS#/#). (ХШ. 65)

Сравнение

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы в подарок на свадьбу
Компания Ренессанс ворота безопасности для детей купить - продажа, доставка, монтаж.
кресло 593
решение для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)