химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

где AF характеризует изменение гельмгольцевой энергии в течение реакции для процесса активации при условии, что движение вдоль координаты реакции ие учтено; Р и Аг — текущие значения объемных концентраций активированного комплекса и реагентов; если Р и все Ar = 1, то

AF = EQ

RT In ^/П

с учетом (XIII.39) и (XIII.41) получаем: AF = &F*.

Состояние, когда Р и все АТ = 1 (не обязательно в единицах

молекула/см3), называют в теории переходного состояния стандартным, a AF^ — стандартной энергией Гельмгольца процесса

активации. Величины ШФ и называют поэтому стандартной внутренней энергией (теплотой) и стандартной энтропией активации.

Уравнение (XIII. 40) служит также для анализа реакций в растворах. Они протекают при изотермо-изобарических условиях. Когда концентрации веществ малы, плотность почти не меняется. Свойства раствора близки к свойствам идеального. Определим характеристическую функцию:

Авф ~* — RT \п К**,

называемую энергией Гиббса процесса активации. Справедливо соотношение

Айф = АНФ — Т ASf^, (ХШ.47)

где АНФ и AS^" — энтальпия (теплота) и энтропия активации; индекс с указывает объемные единицы измерения концентрации.

С учетом данных соотношений формула (XIII. 40) принимает вид:

к = к (kTfh) ехр (- AG^/RT) = и (АГ/А) ехр (AS^/R) ехр (- AH^/RT).

(XIII. 48)

Численные оценки показывают, что для реакций в растворах разницей в значениях производных (din к/дТ)р и (6Чп к/дТ)у можно пренебречь; поэтому, учитывая, что (д In Кф1дТ)р —

= АЯ^/^Г2, находим

Из соотношения (XIII. 49) получаем:

Еа = Д#* +Д7*; (XIII. 50)

тогда (XIII. 48) можно записать в виде:

/с = и (ЛГв/Л) ехр (ASf /R) ехр (— BJRT). (ХШ. 51)

Сравнение формул (ХШ.46) для газовых реакций и (ХШ. 51) для реакций в растворе с уравнением Вант-Гоффа — Аррениуса позволяет выразить предэкспоненциальный множитель таким образом:

Аг = и (kTe/h) ехр (AS^/R); Лраств = и (kTefit) ехр (ASf/R). (ХШ. 52)

По теории столкновений А для бимолекулярной реакции определяется удельным числом столкновений Zq И стерическим фактором [формула (XIII. 17)]: А — pZoN ^еЧ*\ для р с учетом (XIII. 52) получаем:

р = х (kTeIz/hZ0NAB) ехр (AS*/R), (ХШ. 53)

т. е. стерический фактор связан с энтропией активации. Оценим последнюю для нормальных реакций (р—1). Рассчитаем для Т — 600 К величину:

_ 1,Зв.10-'°.600.(2,7)У- я ш 10,3 с_,

h 6,62 ? 10 27

Это значение совпадает по порядку с ZqNab для нормальных реакций: Z0AfAB ~ Ю14 см3/(моль-с). Из (XIII. 53) видно, что для нормальных реакций энтропия активации имеет небольшое положительное значение. Как весьма" приблизительная, принимается следующая оценка. Если AS^ <С 0, то р -С 1 — медленная реакция, если же AS^ > 0, то р ^> 1 — реакция быстрая. Энтропия активации отражает структурные изменения, а также превращение одних видов движения в другие (например, превращение вращательного движения в колебательное), которые происходят при образовании активированного комплекса.

Расчет по экспериментальным данным параметров процесса активации т. е. свободных энергий, внутренней энергии, энтальпии (теплот) и энтропии активации можно проводить следующим образом. Определяют константы скорости реакции при нескольких температурах. Принимая х=1, по уравнениям (XIII. 42) и (XIII. 48) для любой температуры внутри изученного интервала находят AF* и AG*. Следует подчеркнуть, что численные значения энергий AF*, AG* и энтропии активации

AS , ASc зависят от выбора единиц измерения констант скорости. Это видно из формул (XIII. 42), (XIII. 48), (XIII. 47) и (XIII. 43). (Исключение составляют мономолекулярные реакции.) Напротив, величины AU* и АН* не зависят от единиц измерения констант. В случае газовых реакций концентрации измеряют в моль/см3, для растворов принято моль/дм3, время измеряют в с. Из температурной зависимости констант скорости рассчитывают Еа. После этого по формулам (XIII. 45) и (XIII. 43) Находят АН* и AS*, а Из формул (XIII. 50) и (XIII. 47) АН* и

AS*

X1II.3. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЗАХ

Мономолекулярными называют реакции, в которых химическому превращению подвергаетси одна частица:

А —? Продукты. (ХШ.54)

В качестве примера можно привести реакции:

разложение хлористого этила— c2h5ci с2н4 -f НО; цис-транс изомеризация бутена-2 —

/сн3 ~—> СН3ч

Н Н Н Н^СНз.

В теории важен вопрос о механизме появления активных молекул, т. е. таких, которые имеют достаточный запас энергии на внутренних степенях свободы для того, чтобы прореагировать.

ХШ. 3.1. Теория Линдемана

Рассмотрим реакцию (XIII. 54) в газовой фазе. Линдеман указал на важную роль бинарных столкновений в процессе активации и дезактивации. Запишем схему реакции для начального периода, когда концентрация продуктов мала:

*i

активация — A -J- А >- A* -f- А

дезактивация — A* -f А ? А + А

химическое превращение — А* >• В 4Здесь активация и дезактивация идут с участием А, так как концентрация продуктов мала; А* — активная молекула; К\ и к~\ — константы скорости второго порядка; «а — константа скорости первого порядка.

Если концентрация А* мала, то можно применить метод квазистационарных концентраций:

dA*/dt = к,л2 - к_,ЛМ - к2А* « 0.

Отсюда:

Л* = кИ7(к-И + к2), (XIII. 55)

а скорость реакции равна: dB/dt — к2А*.

Тогда с учетом выражения (XIII. 55) для скорости реакции получаем:

dB/dt = KiK2A2/(k-iA + кг).

Введем величину кэ<р — эффективную константу скорости реакции первого порядка:

кэф ~ К\К2А1{К~\А + кг)- (XIII. 56)

Как видно, кЭф зависит от концентрации А (давления).

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что к^\А ^> к2- Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то: /сЭф = АС» = К\К2/к-\\ здесь /с<х> — константа скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А*. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок.

И. Низкие давления: к_\А <С к2 и кЭф = К\А, т. е. кЭф линейно зависит от давления, и реакция имеет второй порядок. В этом случае дезактивизирующие столкновения сравнительно редки, скорость реакции равна скорости активации.

Схема Линдемана объяснила наблюдающуюся на опыте смену порядков реакции с изменением давления. На рис. XIII. 7 приведена зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления эфира. Время полураспада обратно пропорционально константе скорости реакции; с ростом давления значения ty2 уменьшаются, достигая постоянного значения. Обнаружено, что в процессах активации и дезактивации/ молекул реагента А участвует не только сам реагент. Важную роль в некоторых случаях играют продукты реакции и посторонние газы. Из рис. XIII. 7 следует, что добавление водорода препятствует увеличению ty2 при разложении эфира. Эффективно участвуя в процессах передачи энергии, водород компенсирует влияние уменьшения начального давления эфира и поддерживает период полураспада на уров

страница 220
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мизуно в екатеринбурге
hp 2920
бетонные скамейки
nautilus pompilius концерт москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)